专利名称：一种铝和铝合金无铬钝化方法及无铬钝化液的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属表面处理技术，具体地，本发明涉及一种铝和铝合金无铬钝化方法及无铬钝化液。
背景技术：
铝表面处理是一个涉及很多领域的专业技术，包括汽车、摩托车、航天航空、家用电器、电子、建材、通用金属加工。其中，化学转化膜是铝表面处理中最常用的一种技术手段。化学转化膜具有一定的耐腐蚀性和良好的物理吸附能力，可大大提高铝材基体与涂层的结合力，增强铝制品的抗腐蚀能力，其处理速度快、不消耗电能、所需设备简单、处理成本 低。目前，较为常见的化学转化膜的方法有三种I、铬化此法于1945年山美国化学涂料公司发明，也称为阿洛丁氧化法，后由英国帝国化学公司推广使用，称阿洛克罗姆法。其主要成分为以铬酐为氧化剂和成膜剂，力口以氟化物等添加剂，成膜为致密的铬酸盐，有良好的耐腐蚀性。但是，这种方法所形成的转化膜，含有六价铬，会对人体造成严重的危害，也会对环境造成严重污染。2、磷铬化又称绿铬化，磷铬化早在1945年就开始使用在铝表面处理上，至今，仍在使用中。磷铬化膜源于三价铬，其主要成分为酸性磷酸盐、酸性或碱性铬酸盐、络合剂、氟化物。这种方法与铬化方法的差别在于磷酸盐替代了铬酸盐，降低了污染，且在工艺上精简了酸性去氧化作用的工序。但是，这种方法中，磷铬化膜耐腐蚀性不如铬化膜，所以使用收到一定的限制，而且，也没有完全脱离六价铬的污染。美国第5，380，374、5，952，049和6，038，309号专利公开了使用含第IV族金属化合物(包括钛)的酸性溶液，与氧阴离子一起在无氟化物离子的情况下用于在铝及其合金、镁和铁类金属上形成转化涂层。美国第6，059，867,5, 951，747,5, 728，233和5，584，946号专利公开了使用含第IV族金属化合物(包括钛)的酸性溶液，与磷酸盐及相关离子连结而在铝及其合金上形成转化涂层。美国第6，206, 982号专利公开了一种利用稀土元素如铈在铝上形成转化涂层的方法。这些发明通常用于产生粘接性底涂层，其提供对油漆良好的粘接性。上述发明通常不适合于电镀的锌或锌合金沉积物，其装饰性外观和耐腐蚀性是特别重要的。美国第6，217，674,5, 449，414和5，342，456号专利公开了在水溶性有机聚合物分散液内使用第IV族金属化合物。这些组合物通过浸溃或喷涂技术涂敷于金属物件上。以此方式涂敷的有机聚合物涂层倾向于不均匀，对于多种商业用途来说这是不希望的。CN1260391C公开了一种不含铬的组合物和方法，用于提高锌或锌合金表面的耐腐蚀性。该组合物含有一种钛离子或钛酸盐的源，一种氧化剂和氟化物或络合氟化物。该组合物优选含有一种有机酸和/或一种第II族金属化合物，优选为第II族金属化合物。CN102181853 A涉及一种用于铝合金表面钝化的处理液，由下述质量百分比的物质组成钛酸钾、钛酸钠和钛酸镁盐的混合物20-30%，锆酸钾、锆酸钠和锆酸镁盐的混合物5-15%，改性有机硅树脂5-15%，以及聚氨酯树脂40-50%。本发明所述的新型铝合金无铬钝化处理液，专门用于铝及其合金、镁及其合金的表面处理，不但可以提高材质本身的耐腐蚀性，而且会增强材质与其涂层的附着力，具有使用工艺简单、成本低、无污染等优点。现有技术中所述的铝和铝合金的无铬钝化方法，或者是钝化后效果不好，耐腐蚀性不能满足实际应用要求，或者是由于无铬钝化液原料价格较高，成本较高，不便于规模化应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种铝和铝合金的无铬钝化方法，通过所述方法钝化后的铝和铝合金耐腐蚀性强，且成本低，便于商业化应用。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案
所述铝和铝合金无铬钝化方法通过将所述铝或铝合金表面与一种无铬钝化液相接触，所述无铬钝化液含有a)钛酸盐；b)锆酸盐；和c)改性有机硅树脂；和d)环氧树脂。令人惊异地发现，本发明所述无铬钝化方法可在铝和铝合金沉积物上产生蓝色或闪光涂层，提高了铝和铝合金的耐腐蚀性能。所述钛酸盐选自钛酸钾、钛酸钠、钛酸镁中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如钛酸镁和钛酸钠的混合物，钛酸钾和钛酸镁的混合物，钛酸钠和钛酸钾的混合物，钛酸镁、钛酸钠和钛酸钾的混合物，优选钛酸钾、钛酸钠和钛酸镁三者的混合物。所述锆酸盐选自锆酸钾、锆酸镁、锆酸钠中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如锆酸钠和锆酸镁的混合物，锆酸镁和锆酸钾的混合物，锆酸钠和锆酸钾的混合物，锆酸钠、锆酸镁和锆酸钾的混合物，优选锆酸钾、锆酸镁和锆酸钠三者的混合物。所述改性有机硅树脂选自环氧树脂改性有机硅树脂、聚酯树脂改性有机硅树脂、聚氨酯树脂改性有机硅树脂、丙烯酸树脂改性有机硅树脂、醇酸树脂改性有机硅树脂中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如醇酸树脂改性有机硅树脂和丙烯酸树脂改性有机硅树脂的混合物，聚氨酯树脂改性有机硅树脂和聚酯树脂改性有机硅树脂的混合物，环氧树脂改性有机硅树脂和醇酸树脂改性有机硅树脂的混合物，丙烯酸树脂改性有机硅树脂和聚氨酯树脂改性有机硅树脂的混合物，聚酯树脂改性有机硅树脂和环氧树脂改性有机硅树脂的混合物，醇酸树脂改性有机硅树脂和聚氨酯树脂改性有机硅树脂的混合物，丙烯酸树脂改性有机硅树脂和聚酯树脂改性有机硅树脂的混合物，醇酸树脂改性有机硅树脂、丙烯酸树脂改性有机硅树脂和聚氨酯树脂改性有机硅树脂的混合物，聚酯树脂改性有机硅树脂、环氧树脂改性有机硅树脂和醇酸树脂改性有机硅树脂的混合物，丙烯酸树脂改性有机硅树脂、聚氨酯树脂改性有机硅树脂、聚酯树脂改性有机硅树脂和环氧树脂改性有机硅树脂的混合物，醇酸树脂改性有机硅树脂、丙烯酸树脂改性有机硅树脂、聚氨酯树脂改性有机硅树脂和聚酯树脂改性有机硅树脂的混合物，优选环氧树脂改性有机硅树脂和/或聚氨酯改性有机硅树脂。所述醇酸树脂改性有机硅树脂、丙烯酸树脂改性有机硅树脂、聚氨酯树脂改性有机硅树脂、聚酯树脂改性有机硅树脂和环氧树脂改性有机硅树脂的制备方法本领域技术人员可以参考现有技术公开的方法制备得到，例如可以参考期刊文献(秦亮，陈麒，倪礼忠，有机硅树脂改性方法，玻璃钢，2003，4:12-15)来制备得到有机硅改性树脂。本发明采用环氧树脂替代现有技术中的聚氨酯树脂。环氧树脂可以达到和聚氨酯相同的性能，但是环氧树脂的价格较聚氨酯的价格降低较多，使成本降低。再加上，聚氨酯的毒性较大，因此，选用环氧树脂环保效果更好。所述环氧树脂的具体选择本发明对比不作限制，例如所述环氧树脂可以选择环氧树脂EP-12、环氧树脂EP-13、环氧树脂EP-16、环氧树脂EP-20和环氧树脂6101。上述环氧树脂均可商购得到。本发明所述的无铬钝化液，为酸性液体，能使铝工件轻微溶解，由于在此溶解过程消耗了氢离子，从而使处理液与铝工件界面附近的PH值上升，进而导致锆和钛的氧化物析出，附着在铝工件表面；同时，通过配位化合物的作用，处理液中的改性有机硅树脂和环氧树脂脂与上述析出物结合，从而附着在铝工件表面上，最后，铝工件的表面形成了一层转化 膜。涂敷无铬钝化液的最优选方法是将待处理部件浸入无铬钝化液中。然而，其他接触方法如喷涂或输送带溢料也可接受。无铬钝化液与待处理部件间的接触时间可为约10秒至5分钟的范围。经过处理的部件从组合物中移出，用水清洗，然后干燥。可以涂敷附加的顶涂层如硅酸盐、光固化树脂及其组合以进一步提高部件的外观和/或耐腐蚀性。这些附加的顶涂层及其涂敷方法是本领域公知的。在本发明所述无铬钝化方法中，所述无铬钝化液按质量百分比包括
钛酸盐21 49%
锆酸盐6 14%
改性有机硅树脂 6 14%
环氧树脂32 49%。优选地，所述无铬钝化液按质量百分比包括
钛酸盐22 28%
锆酸盐7 13%
改性有机硅树脂7 13%
环氧树脂35 45%。进一步优选地，所述无铬钝化液按质量百分比包括钛酸盐23 27%
锆酸盐8 12%
改性有机硅树脂 8 12%
环氧树脂35 40%。不管上述无铬钝化液包含何种成分,所述无铬钝化液的质量百分比之和为100%。本发明的另一目的在于提供一种无铬钝化液，所述无铬钝化液按质量百分比包括 钛酸盐21 49%
锆酸盐6 14%
改性有机硅树脂6 14%
环氣树脂32 49%。优选地，所述无铬钝化液按质量百分比包括
钛酸盐22 28%
锆酸盐7 13%
改性有机硅树脂7 13%
环氧树脂35 45%。优选地，所述无铬钝化液按质量百分比包括
钛酸盐23 27%
锆酸盐8 12%
改性有机硅树脂8 12%
环氧树脂35 40%。所述无铬钝化液中钛酸盐的质量百分比为21 49%，例如21. 5%,22. 5%,23. 5%、21%、22%、23%、24%、24. 5%,25%,25. 5%、26%、27%、27. 5%,28%,28. 5%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%，优选22 28%，进一步优选23 27%。所述无铬钝化液中锆酸盐的质量百分比为6 14%，例如6. 5%、7%、7. 5%、8%、8. 5%、9%、9· 5%、10%、10. 5%、11%、11. 5%、12%、12. 5%、13%、13. 5%,优选 7 13%，进一步优选 8 12%。所述无铬钝化液中改性有机硅树脂的质量百分比为6 14%，例如6. 5%、7%、7. 5%、8%、8· 5%、9%、9· 5%、10%、10. 5%、11%、11. 5%、12%、12. 5%、13%、13. 5%,优选 7 13%，进一步优选8 12%。 所述无铬钝化液中环氧树脂的质量百分比为32 49%，例如33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%，优选 35 45%，进一步优选 35 40%。本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述无铬钝化液不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。本发明所述无铬钝化液例如还可以添加聚氨酯，所述聚氨酯的质量百分比为5 20%，例如 6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%。本发明所述的无铬钝化液的制备方法为按上述配方将各物质混合，在耐腐蚀性容器中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到无铬钝化液。 通过本发明所述的无铬钝化方法得到的铝和铝合金，不但可以提高材质本身的耐腐蚀性，而且会增强材质与其涂层的附着力，具有使用工艺简单、成本低、无污染等优点。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例I按如下所述配方将各物质混合，在耐腐蚀性容器中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到无铬钝化液。所述无铬钝化液按质量百分比包括
钛酸钠23%
锆酸镁14%
聚酯树脂改性有机硅树脂 14%
环氧树脂49%。先用酸性或中性的清洗液清洗铝件表面，清除铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗铝件表面残留的其他的杂质；然后，再用实施例I所述的钝化液进行钝化，在铝件表面形成一层转化膜涂层，最后用水和去离子水清洗铝材表面。实施例2按如下所述配方将各物质混合，在耐腐蚀性容器中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到无铬钝化液。所述无铬钝化液按质量百分比包括钛酸钾和钛酸钠49%
错酸钠6%
聚酯树脂改性有机硅树脂 6%
环氧树脂39%。先用酸性或中性的清洗液清洗铝件表面，清除铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗铝件表面残留的其他的杂质；然后，再用实施例2所述的钝化液进行钝化，在铝件表面形成一层转化膜涂层，最后用水和去离子水清洗铝材表面。实施例3按如下所述配方将各物质混合，在耐腐蚀性容器中，搅拌直至均匀后，然后过滤即 可得到无铬钝化液。所述无铬钝化液按质量百分比包括
钛酸镁和钛酸钾的混合物 40%
锆酸钾10%
聚酯树脂改性有机硅树脂 10%
环氧树脂40%。先用酸性或中性的清洗液清洗铝件表面，清除铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗铝件表面残留的其他的杂质；然后，再用实施例3所述的钝化液进行钝化，在铝件表面形成一层转化膜涂层，最后用水和去离子水清洗铝材表面。实施例4按如下所述配方将各物质混合，在耐腐蚀性容器中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到无铬钝化液。所述无铬钝化液按质量百分比包括
钛酸钠30%
锆酸镁10%
聚氨酯树脂改性有机硅树脂10%
环氧树脂35%
聚氨酯15% ο先用酸性或中性的清洗液清洗铝件表面，清除铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗铝件表面残留的其他的杂质；然后，再用实施例4所述的钝化液进行钝化，在铝件表面形成一层转化膜涂层，最后用水和去离子水清洗铝材表面。
通过测定在中性盐喷室内形成白色磨蚀产物所需时间来评价转化涂层的耐腐蚀性(根据ASTMB-117)，铝件200小时首次出现白色腐蚀物。对比例I本对比例为CN102181853A所公开的一个实施例，具体如下按质量百分比称取物质钛酸钾、钛酸钠和钛酸镁的混合物20%，锆酸钾、锆酸钠和锆酸镁的混合物15%，改性有机硅树脂15%、聚氨酯树脂50%。将上述物质放在特制的耐腐蚀的反应器中，以80转/分钟的速率搅拌O. 5小时，过滤，得到所述无铬钝化液。先用酸性或中性的清洗液清洗铝件表面，清除铝件表面的油污和粉尘；再用水清 洗铝件表面残留的其他的杂质；然后，再用对比例I所述的钝化液进行钝化，在铝件表面形成一层转化膜涂层，最后用水和去离子水清洗铝材表面。通过测定在中性盐喷室内形成白色磨蚀产物所需时间来评价转化涂层的耐腐蚀性(根据ASTMB-117)，铝件25小时首次出现白色腐蚀物。对比例2本对比例为CN1260391C所公开的其中一个实施例，具体如下所示将镀有8微米锌的钢板在55°C下浸入到由下述物质构成的溶液中I分钟，该溶液用10%氢氧化钠调整pH值至2. O :
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 4克/升35%的H2O26克/升
丁二酸I克/升
H2SiF610 克/几
SrCl2 6H20I 克/.；!
去离子水加至I升所得钢板具有闪光的粉红/蓝色面层。在腐蚀测试中，该板优异地于192小时首次出现白色腐蚀物。通过测定在中性盐喷室内形成白色磨蚀产物所需时间来评价转化涂层的耐腐蚀性(根据ASTMB-117)，实施例1-4和对比例1-2在同等条件下进行如上测试，测试结果如表I所示表I.实施例1-4和对比例1-2耐腐蚀性测试结果
权利要求
1.一种铝和铝合金无铬钝化方法，其特征在于，所述方法通过将所述铝或铝合金表面与一种无铬钝化液相接触，所述无铬钝化液包括 a)钛酸盐； b)锆酸盐；和 c)改性有机硅树脂；和 d)环氧树脂。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述钛酸盐选自钛酸钾、钛酸钠、钛酸镁中的一种或者至少两种的混合物，优选钛酸钾、钛酸钠和钛酸镁三者的混合物。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述锆酸盐选自锆酸钾、锆酸镁、锆酸钠中的一种或者至少两种的混合物，优选锆酸钾、锆酸镁和锆酸钠三者的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述改性有机硅树脂选自环氧树脂改性有机硅树脂、聚酯树脂改性有机硅树脂、聚氨酯树脂改性有机硅树脂、丙烯酸树脂改性有机硅树脂、醇酸树脂改性有机硅树脂中的一种或者至少两种的混合物，优选环氧树脂改性有机硅树脂和/或聚氨酯改性有机硅树脂。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述无铬钝化液按质量百分比包括钛酸盐21 49%锆酸盐6 14%改性有机硅树脂 6 14%环氣树脂32 49%。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无铬钝化液按质量百分比包括钛酸盐22 28%锆酸盐7 13%改性有机硅树脂 7-13%环氣树脂35 45%。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述无铬钝化液按质量百分比包括钛酸盐23-27%锆酸盐8 12%改性有机硅树脂 8 12%环氧树脂35 40%。
8.一种无铬钝化液，其特征在于，所述无铬钝化液按质量百分比包括钛酸盐21 49%锆酸盐6 14% 改性有机硅树脂6 14% 环氧树脂32-49% ο
9.如权利要求8所述的无铬钝化液，其特征在于，所述无铬钝化液按质量百分比包括 钛酸盐22 28%锆酸盐7 13% 改性有机硅树脂7 13% 环氧树脂35 45%。
10.如权利要求9所述的无铬钝化液，其特征在于，所述无铬钝化液按质量百分比包括 钛酸盐23 27%锆酸盐8 12% 改性有机硅树脂8 12% 环氧树脂35 40%。
全文摘要
本发明涉及一种铝和铝合金无铬钝化方法及无铬钝化液。所述无铬钝化方法通过将所述铝或铝合金表面与一种无铬钝化液相接触，所述无铬钝化液包括a)钛酸盐；b)锆酸盐；和c)改性有机硅树脂；和d)环氧树脂。本发明同时还提供了一种无铬钝化液，所述无铬钝化液能够在铝和铝合金的沉积物上产生均匀的转化涂层，该涂层具有优异的耐腐蚀性能，并且出现白色腐蚀产物的时间延长。本发明所述无铬钝化方法成本低，操作简单，也具有较高的环保价值。
文档编号C23C22/56GK102776501SQ20121024046
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者叶伟炳 申请人:东莞市闻誉实业有限公司