专利名称：一种环保的冷轧钢表面涂装前处理剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属表面处理领域，具体是一种冷轧钢涂装前处理技术，用于取代传统磷化处理技术，其适用于使用冷轧钢产品的各种工业领域，例如汽车、家电涂装等。
背景技术：
金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时，在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。在金属表面上施用覆盖层保护是防止金属腐蚀的最普通而重要的方法。覆盖层的作用在于使金属制品与周围介质隔离开来，以防止或减少腐蚀。除了防腐蚀外，覆盖层还有一定的装饰性或者功能性。目前涂料涂层被广泛的应用于汽车、家电、建筑物等外表面防护上。涂料涂层在使用的介质中一般非常稳定，形成的漆膜完整无孔，不透介质，有一定的机械强度，适当的弹性。但是进行涂料涂层涂装过程中，由于涂料涂层属于有机涂层，与金属的结合力差，需要在涂装前对金属表面进行前处理，以使得金属表面与有机涂层之间存在很强的结合力。传统的金属表面前处理方法主要有磷化处理、铬化钝化处理。但传统的表面处理技术面临着巨大的环境压力。因为磷是所有的生物生长所需的重要物质；磷能够引起水中藻类疯长，它还会导致湖中细菌大量繁殖。磷也是鱼类甚至湖泊的杀手。大量增殖的细菌消耗了水中的氧气，使依赖氧气生存的鱼类死亡，随后细菌也会因缺氧而死亡，最终是湖泊老化、死亡。磷还可对热带地区的海滨水域造成与上述情况相似的水体富营养化的威胁。铬化处理法中铬钝化后含有危害较大的铬，不适应国家对涂装行业的环保要求，已经被国家相关法律禁止使用。同时在生产处理过程中应节约资源，以尽量少的化学物质消耗量和常温不加热处理。使人们清醒的认识`到采用无磷、无氮、无铬、无镍、无渣、常温处理及无须使用亚硝酸盐促进剂处理工艺的重要性。人们越来越多的把研究的终点放在了能够替代传统表面处理工艺的技术上。目前新型的金属表面前处理技术主要有钛、锆盐转化膜技术，丹宁酸盐转化膜技术，高锰酸盐、钥酸盐转化膜、铈盐转化膜技术等。娃烧化金属表面处理技术作为一种新型的技术，克服了传统金属表面处理技术:磷化、铬化处理中的能耗大、污染大等自身无法克服的缺点，近些年来已经得到了广泛的发展，在工业应用领域得到了实际的应用。硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为:Y(CH2) IiSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，Y是有机官能团。OR基团在水解促进剂的作用下，水解生成S1-OH基团，与金属表面金属离子水合化物脱水缩合，形成S1-O-Me键，同时S1-OH键自身发生脱水缩合形成空间三维网络结构。Y官能团与有机涂层相结合，发生相应化学反应。硅烷通过分子桥的作用，在无机界与有机界之间搭起桥梁，进而提高涂层在金属表面的结合力。目前所知的其他磷化代替工艺的研究还有:合肥华清金属表面处理有限责任公司的刘万青、饶丹发明的以硅烷偶联剂为主要成分的金属表面处理剂；日本株式会社放电精密加工研究所远藤康彦、酒井富男发明的无铬金属表面处理剂；日本油漆株式会社岛仓俊明等人发明的非铬酸盐金属表面处理剂。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种节能环保型金属表面处理剂，它能在冷轧钢金属表面形成一层三维空间网络状无机/有机杂化复合膜，该膜有极强的致密性及极强的与金属、涂层相结合能力。一种环保的冷轧钢表面涂装前处理剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)按重量份数计，取10-40份1，2- 二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去离子水中混合，再依次加入1-2份促进剂和5-15份稳定剂，搅拌12-24h后，再加入50-80份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌6-12小时，制备得到混合物A ；
(2)将15-25份锆化物加入500-700份去离子水中混合，搅拌，再加入铝化合物并调节PH值为3-4，即可制得混合物B ；
(3)将上述制得的混合物B在搅拌状态下加入步骤(I)所述的混合物Α，然后通过酸控制混合后的PH值为4-6，即可制得所述处理剂。所述促进剂为醋酸、硝酸、双氧水、钥酸盐或铈盐。所述稳定剂为乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、甲基丁炔醇和己炔醇中的任意一种或以上。所述锆化物为氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵、氟锆酸或氧氯化锆。所述酸为醋酸或硝酸。所述铝化合物为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。与现有技术相比，本发明具有的如下优点和有益效果:原材料选择了与基材结合力强、防腐效果好的双功能性硅烷:1，2-二(三甲氧基硅基)乙烷和与有机涂层结合力强的单功能性硅烷:Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行复配，并添加具有极高耐腐蚀性的锆元素化合物掺杂改性，提高硅烷表面处理剂与金属、涂层之间的结合力及耐腐蚀性。在制备硅烷处理剂的过程中应用了溶胶一凝胶(sol-gel)技术，控制处理剂的水解及水解液的稳定性，最终形成稳定的、水解效果最佳的体系。以金属表面分子自组装理论作为理论基础，使金属无机表面有机化，在金属表面形成具有定向分布的娃烧涂层。
图1为自腐蚀电流密度与自腐蚀电位的变化关系。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)按重量份数计，取10份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500份去离子水中混合，再依次加入I份硫酸和5份己炔纯，搅拌12h后，再加入80份Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌8小时，制备得到混合物A ；
(2)将15份氟锆酸钾加入700份去离子水中混合，搅拌，再加入硫酸铝并调节PH值为4，即可制得混合物B ；
(3)将上述制得的混合物B在搅拌状态下加入步骤(I)所述的混合物A，然后通过酸控制混合后的PH值为5，即可制得所述处理剂。(4)用本实例I制得处理剂按照使用方法处理冷轧钢片后喷涂环氧树脂
表面处理结果为:划格法测定附着力O级，240h醋酸盐雾试验单边剥离小于0.5mm。实施例2
(1)按重量份数计，取20份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入600份去离子水中混合，再依次加入2份硝酸和10份甲基丁炔醇，搅拌16h后，再加入70份Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌10小时，制备得到混合物A ;
(2)将15份氟锆酸钠加入600份去离子水中混合，搅拌，再加入硫酸铝并调节PH值为4，即可制得混合物B ；
(3)将上述制得的混合物B在搅拌状态下加入步骤(I)所述的混合物A，然后通过酸控制混合后的PH值为6， 即可制得所述处理剂。(4)用本实施例2制得处理剂按照使用方法处理冷轧钢片后喷涂聚酯粉末涂料 表面处理结果为:划格法测定附着力O级，耐中性盐雾实验大于等于500h。实施例3
(1)按重量份数计，取25份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入700份去离子水中混合，再依次加入I份硝酸和15份己炔醇，搅拌24h后，再加入75份Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌12小时，制备得到混合物A ;
(2)将15份氟锆酸铵加入600份去离子水中混合，搅拌，再加入硫酸铝并调节PH值为3，即可制得混合物B ；
(3)将上述制得的混合物B在搅拌状态下加入步骤(I)所述的混合物A，然后通过酸控制混合后的PH值为5，即可制得所述处理剂。(4)用本实施例3制得处理剂按照使用方法处理冷轧钢片后喷涂聚酯粉末涂料 表面处理结果为:划格法测定附着力O级，综合耐冲击能力达到55CM/KG，抗弯折小于
1mm。耐中性盐雾实验大于等于550h。实施例4
(1)按重量份数计，取40份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入700份去离子水中混合，再依次加入2份硫酸和15份己炔醇，搅拌24h后，再加入80份Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌12小时，制备得到混合物A ;
(2)将15份氟锆酸加入700份去离子水中混合，搅拌，再加入硫酸铝并调节PH值为3，即可制得混合物B ；
(3)将上述制得的混合物B在搅拌状态下加入步骤(I)所述的混合物A，然后通过酸控制混合后的PH值为4，即可制得所述处理剂。用本实施例4制备得到的处理剂，对冷轧钢板表面进行处理，进行性能测试。其中试样I代表娃烧处理试样，试样2代表磷化处理试样，试样3代表未经处理的空白试样。Tafel曲线测定在CHI660B型电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为试样1、试样2、试样3(面积为3 mmX3 mm)，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极采用面积为10 mmXIO mm钼电极，腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液，tafel曲线扫描电势扫描初始点位:-1.2V，终止电位0V，扫描速度lmV/s ；
附图1示出了不同试样的自腐蚀电流密度与自腐蚀电位的变化关系。从图中可以看出，相对于空白试样3的极化曲线，试样1、试样2的阳极极化曲线向低电流方向移动，说明了冷轧钢板在硅烷复合膜及磷化膜的防护作用下，阳极过程得到了显著的抑制。表一给出了试样1、2、3在3.5% (质量分数)NaCl溶液中电化学腐蚀参数。表一
权利要求
1.一种环保的冷轧钢表面涂装前处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)按重量份数计，取10-40份1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去离子水中混合，再依次加入1-2份促进剂和5-15份稳定剂，搅拌12-24h后，再加入50-80份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌6-12小时，制备得到混合物A ； (2)将15-25份锆化物加入500-700份去离子水中混合，搅拌，再加入铝化合物并调节PH值为3-4，即可制得混合物B ； (3)将上述制得的混合物B在搅拌状态下加入步骤(I)所述的混合物Α，然后通过酸控制混合后的PH值为4-6，即可制得所述处理剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂为醋酸、硝酸、双氧水、钥酸盐或铈盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、甲基丁炔醇和己炔醇中的任意一种或以上。
4.根据权利要求3所述的 制备方法，其特征在于，所述锆化物为氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵、氟锆酸或氧氯化锆。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸为醋酸或硝酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为氯化铝、硝酸铝或硫Ife招。
7.一种环保的冷轧钢表面涂装前处理剂，其特征在于，由权利要求1至6所述任意一种方法制备而成的。
全文摘要
本发明公开了一种环保的冷轧钢表面涂装前处理剂及其制备方法，包括如下步骤，按重量份数计，取10-40份1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷加入500-700份去离子水中混合，再依次加入1-2份促进剂和5-15份稳定剂，搅拌12-24h后，再加入50-80份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌6-12小时，制备得到混合物A；将15-25份锆化物加入500-700份去离子水中混合，搅拌，再加入铝化合物并调节PH值为3-4，即可制得混合物B；将上述制得的混合物B在搅拌状态下加入步骤(1)所述的混合物A，然后通过酸控制混合后的PH值为4-6，即可制得所述处理剂。
文档编号C23C22/34GK103074621SQ201210313020
公开日2013年5月1日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者涂伟萍, 杨玉昌, 王 锋, 胡剑青 申请人:华南理工大学