NdFeB系烧结磁体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种NdFeB烧结磁体，其为利用晶界扩散法制造的NdFeB烧结磁体，其具有高矫顽力和矩形比，最大磁能积的降低少。本发明的NdFeB烧结磁体的特征在于，其为通过晶界扩散处理而使附着在基材表面的Dy和/或Tb（以下，将“Dy和/或Tb”记为“RH”）扩散到该基材内部的晶界的NdFeB烧结磁体，所述基材是通过将NdFeB合金的粉末进行取向、烧结而制造的，从附着有RH的面至深度3mm为止的范围内，晶界中的RH浓度Cgx(wt%)与同一深度的、构成基材的粒子即主相粒子中的RH浓度Cx(wt%)之差Cgx-Cx为3wt%以上。
【专利说明】NdFeB系烧结磁体
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过晶界扩散处理制造的NdFeB系烧结磁体。
【背景技术】
[0002]NdFeB系烧结磁体于1982年被佐川(本发明人之一)等发现，其具有显著超越当时的永久磁体的特性，具有能够由Nd (稀土类的一种)、铁和硼这样的较丰富且廉价的原料来制造的优点。因此，NdFeB系烧结磁体被应用于混合动力汽车或电动汽车的驱动用马达、电动辅助型汽车用马达、产业用马达、硬盘等的音圈马达、高级扬声器、耳机、永久磁体式磁共振诊断装置等各种制品中。这些用途中使用的NdFeB系烧结磁体要求具有高矫顽力H。:、高最大磁能积(BH)max和高矩形比SQ。此处的矩形比SQ如下定义:在从横轴为磁场、纵轴为磁化强度的图表的第I象限横穿第2象限的磁化强度曲线中，与磁场为O相对应的磁化强度值降低10%时的磁场绝对值Hk除以矫顽力Hcj所得的值Hk/H。:。
[0003]作为用于提高NdFeB系烧结磁体的矫顽力的方法，有在制作起始合金的阶段中添加Dy和/或Tb (以下，将“Dy和/或Tb”记为“RH”)的方法(单合金法)。另外，有如下方法:制造不含Rh的主相系合金和添加有Rh的晶界相系合金这两种起始合金的粉末，将它们相互混合并使其烧结(双合金法)。进而，还有如下方法:在制作NdFeB系烧结磁体后，将其作为基材，通过对表面涂布、蒸镀等而使Rh附着，并进行加热，由此使Rh从基材表面穿过基材中的晶界而扩散至该基材内部(晶界扩散法)(专利文献I)。
[0004]通过上述方法能够提高NdFeB系烧结磁体的矫顽力，但另一方面，已知烧结磁体中的主相粒子内存在Rh时，最大磁能积降低。对于单合金法而言，由于在起始合金粉末的阶段中主相粒子内就包含Rh，因此导致基于其而制作的烧结磁体的主相粒子内也包含Rh。因此，通过单合金法制作的烧结磁体的矫顽力提高，但最大磁能积降低。
[0005]与此相对，对于双合金法而言，Rh大多能够存在于主相粒子间的晶界中。因此，与单合金法相比能够抑制最大磁能积的降低。另外，与单合金法相比能够减少作为稀有金属的Rh的用量。
[0006]对于晶界扩散法而言，附着在基材表面的Rh穿过因加热而液化的基材内的晶界并向其内部扩散。因此，晶界中的Rh的扩散速度明显比从晶界向主相粒子内部的扩散速度快，Rh被迅速地供给至基材内的深处。与此相对，由于主相粒子仍为固体，因此从晶界向主相粒子内的扩散速度慢。通过利用该扩散速度之差，调整热处理温度和时间，能够实现如下理想状态:仅在非常接近基材中的主相粒子的表面(晶界)的区域中Rh浓度高，在主相粒子的内部Rh浓度低。由此能够提高矫顽力，并且与双合金法相比更加能够抑制最大磁能积(BH)max的降低。另外，与双合金法相比更加能够抑制作为稀有金属的Rh的用量。
[0007]另一方面，作为用于制造NdFeB系烧结磁体的方法，有加压磁体制造方法和无加压磁体制造方法。加压磁体制造方法为如下方法:将起始合金的微粉末(以下记为“合金粉末”)填充到模具中，利用压制机对合金粉末施加压力，并且施加磁场，由此同时进行压缩成形体的制作和该压缩成形体的取向处理，加热从模具中取出的压缩成形体并使其烧结。无加压磁体制造方法为如下方法:对填充到规定填充容器中的合金粉末不进行压缩成型，而是以填充在该填充容器中的状态直接进行取向并烧结。
[0008]对于加压磁体制造方法而言，为了制作压缩成形体而需要大型的压制机，因此难以在密闭空间内进行，而与此相对，由于无加压磁体制造工序中不使用压制机，因此具有能够在密闭空间内进行从填充起到烧结为止的操作的优点。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:国际公开W02006/043348号公报
[0012]专利文献2:国际公开W02011/004894号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]晶界扩散法中，通过蒸镀/涂布等而附着在基材表面的Rh向基材内的扩散容易程度、能够进行扩散的从基材表面起的深度等明显受到晶界状态的影响。本发明人发现:存在于晶界中的富稀土相(与主相粒子相比稀土元素的比率更高的相)成为通过晶界扩散法使Rh扩散时的主要通路，为了使Rh从基材表面扩散至充分的深度，理想的是，在基材的晶界中，富稀土相连续而在中途无中断(专利文献2)。
[0015]其后，本发明人进一步进行实验时，发现了以下内容。在NdFeB系烧结磁体的制造中，从减小合金粉末的粒子间的摩擦、进行取向时粒子容易旋转等的理由出发，在合金粉末中添加有机系润滑剂，但该润滑剂中含有碳。该碳大多在烧结时氧化而释放到NdFeB系烧结磁体的外部，但一部分残留在NdFeB系烧结磁体中。其中，残留在晶界的碳发生聚集，在富稀土相中形成富碳相(碳浓度比NdFeB系烧结磁体整体的平均更高的相)。与主相粒子间的距离狭窄、杂质难以混入的二粒子晶界部(仅被两个主相粒子夹持的晶界部分)相比，晶界中的碳大量聚集在主相粒子间的距离宽阔、杂质容易混入的晶界三重点(被三个以上的主相粒子包围的晶界部分)。因此，富碳相大多形成在晶界三重点。
[0016]如上所述，存在于晶界中的富稀土相成为使Rh向NdFeB系烧结磁体的内部扩散时的主要通路。然而，富稀土相中的富碳相发挥了像将Rh的扩散通路堵塞的堤坝那样的作用，阻碍Rh经由晶界的扩散。若Rh经由晶界的扩散受到阻碍，则NdFeB系烧结磁体的表面附近的Rh浓度变高，并且Rh大量侵入表面附近的区域的主相粒子内，导致该部分的最大磁能积降低。为了去除这种最大磁能积的降低部分，有时也在晶界扩散处理后将NdFeB系烧结磁体的表面附近削去，此时，会浪费贵重的Rh。
[0017]另外，无法使Rh遍布磁体整体的晶界，无法充分提高矫顽力和矩形比。
[0018]本发明要解决的问题是:提供一种NdFeB系烧结磁体，其为通过晶界扩散法制造的NdFeB系烧结磁体，其具有高矫顽力和矩形比，最大磁能积的降低少。
[0019]用于解决问题的方案
[0020]为了解决上述问题而成的、本发明的NdFeB系烧结磁体的特征在于，
[0021]其是通过晶界扩散处理而使附着在基材表面的Dy和/或Tb (Rh)扩散到该基材内部的晶界的NdFeB系烧结磁体，所述基材是通过将NdFeB系合金的粉末进行取向、烧结而制造的，[0022]从附着有Rh的面至深度3mm为止的范围内，晶界中的Rh浓度Cgx (wt%)与同一深度的、构成基材的粒子即主相粒子中的Rh浓度Cx(wt%)之差Cgx-Cx为3wt%以上。
[0023]如上所述，若在晶界三重点形成富碳相，则在晶界扩散处理时，与Rh流入该晶界三重点的量相比，Rh从该晶界三重点中流出的量减少，该晶界三重点中的Rh浓度变高。另外，由于Rh流出的量减少，与比该晶界三重点更靠近附着面的二粒子晶界部相比，比该晶界三重点更远离附着面的二粒子晶界部的Rh浓度变低。因此，以往的NdFeB系烧结磁体中，晶界三重点附近的Rh浓度差变大，并且Rh不会向深处扩散。本发明人通过实验进行证实时，在以往的NdFeB系烧结磁体中，从附着面起深度3mm的地点的、晶界中的Rh浓度与主相粒子中的Rh浓度之差为lwt%左右。
[0024]另一方面，本发明的NdFeB系烧结磁体中，从Rh的附着面起到至少深度3mm的地点为止，晶界中与主相粒子的Rh浓度差为3wt%以上。由此可认为Rh主要穿过晶界中而扩散，向主相粒子的侵入变少。因此，本发明的NdFeB系烧结磁体中，可通过晶界扩散处理获得比以往的NdFeB系烧结磁体更高的矫顽力和矩形比，并且能够抑制最大磁能积的降低。
[0025]需要说明的是，为了制造本发明的NdFeB系烧结磁体，例如理想的是，前述基材中的晶界三重点的、富稀土相中的富碳相的总体积相对于该富稀土相的总体积的比率为50%以下。通过使用这种基材，在晶界扩散处理时Rh不会被阻塞于富碳相，并且Rh对主相粒子的侵入减少。
[0026]发明的效果
[0027]本发明的NdFeB系烧结磁体中，Rh在磁体整体的晶界中均等地扩散而不会局部存在于表面附近。因此，本发明的NdFeB系烧结磁体中，可通过晶界扩散处理获得比以往的NdFeB系烧结磁体更高的矫顽力和矩形比，并且能够抑制最大磁能积的降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是表示本发明的NdFeB系烧结磁体的制造方法的一个实施例的流程图。
[0029]图2是表示比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法的流程图。
[0030]图3是表示本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中的氢破碎工序的温度历程的图表。
[0031]图4是表示比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中的氢破碎工序的温度历程的图表。
[0032]图5是通过本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法制造的、本发明的NdFeB系烧结磁体的一个实施例的、磁体表面的基于俄歇电子能谱法的映射图像。
[0033]图6是通过比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法制造的、NdFeB系烧结磁体表面的基于俄歇电子能谱法的映射图像。
[0034]图7是本实施例的NdFeB系烧结磁体表面的基于俄歇电子能谱法的映射图像。
[0035]图8是通过比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法制造的、NdFeB系烧结磁体表面的基于俄歇电子能谱法的映射图像。
[0036]图9是本实施例的NdFeB系烧结磁体的光学显微镜照片。
[0037]图10是晶界扩散处理后的本实施例的NdFeB系烧结磁体的、从Tb涂布面起Imm的深度处的WDS映射图像。[0038]图11是晶界扩散处理后的比较例的NdFeB系烧结磁体的、从Tb涂布面起Imm的深度处的WDS映射图像。
[0039]图12是晶界扩散处理后的本实施例与比较例的NdFeB系烧结磁体的、晶界三重点与同该晶界三重点相连的二粒子晶界部的浓度差的直方图。
[0040]图13是表示晶界扩散处理后的本实施例的NdFeB系烧结磁体的、与Tb涂布面垂直的切断面上的、相对于从该涂布面起的距离(深度方向)测定Tb的浓度分布而成的线分析的结果的图。
[0041 ] 图14是表示晶界扩散处理后的比较例的NdFeB系烧结磁体的、与晶界扩散处理时的Tb涂布面垂直的切断面上的、相对于从该涂布面起的距离(深度方向)测定Tb的浓度分布而成的线分析的结果的图。
【具体实施方式】
[0042]以下，说明本发明的NdFeB系烧结磁体及其制造方法的实施例。
[0043]实施例
[0044]针对制造本实施例和比较例的NdFeB系烧结磁体的方法，使用图1和图2的流程图进行说明。
[0045]如图1所示，本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法具备如下工序:氢破碎工序(步骤Al):通过使氢吸存到利用薄带铸造(Strip Casting)法预先制作的NdFeB系合金中来进行粗破碎；微粉碎工序(步骤A2):向在氢破碎工序中进行氢破碎后未进行脱氢加热的NdFeB系合金中混合0.05?0.lwt%的辛酸甲酯等润滑剂，使用喷射式粉碎机装置在氮气气流中进行微粉碎，使得利用激光衍射法测定的粒度分布的中值(D50)达到3.2μπι以下；填充工序(步骤A3):向进行过微粉碎的合金粉末中混合0.05?0.15wt%的月桂酸甲酯等润滑剂，并以3.0?3.5g/cm3的密度填充到模具(填充容器)内；取向工序(步骤A4):使模具内的合金粉末在室温下在磁场中取向；以及，烧结工序(步骤A5):对进行过取向的模具内的合金粉末进行烧结。
[0046]需要说明的是，步骤A3?A5的工序通过无加压工序进行。另外，步骤Al?A5的工序始终在无氧气氛下进行。
[0047]比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法如图2所示，除了以下方面之外，与图1的流程图相同:在氢破碎工序(步骤BI)中，使氢吸存到NdFeB系合金中以后进行用于使该氢脱离的脱氢加热的方面；以及，在取向工序(步骤B4)中，在磁场中取向的前后或过程中进行加热合金粉末的升温取向的方面。
[0048]需要说明的是，升温取向是指通过在取向工序时加热合金粉末而使合金粉末的各粒子的矫顽力降低、抑制取向后的粒子间的排斥的方法。通过该方法，能够使制造后的NdFeB系烧结磁体的取向度提高。
[0049]首先，使用氢破碎工序的温度历程来说明本实施例与比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法的不同。图3是本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中的氢破碎工序(步骤Al)的温度历程，图4是比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中的氢破碎工序(步骤BI)的温度历程。
[0050]图4是进行脱氢加热的、通常的氢破碎工序的温度历程。氢破碎工序中，使氢吸存到NdFeB系合金的薄片中。该氢吸存过程是放热反应，因此NdFeB系合金的温度上升至200~300°C左右。其后，边进行真空脱气边使其自然冷却至室温。其间，吸存在合金内的氢膨胀，在合金内部产生大量开裂(裂纹)而破碎。该过程中，氢的一部分与合金反应。为了使该与合金反应的氢脱离而加热至500°C左右，然后自然冷却至室温。在图4的例子中，包括使氢脱离所需的时间在内，氢破碎工序需要约1400分钟的时间。
[0051]另一方面，本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中不进行脱氢加热。因此，如图3所示，在伴随着放热的温度上升后，即使略微延长了边进行真空脱气边使其冷却至室温的时间，也能够用约400分钟结束氢破碎工序。因此，与图4的例子相比，能够将制造时间缩短约1000分钟(16.7小时)。
[0052]这样，本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中，能够进行制造工序的简略化和制造时间的大幅缩短。
[0053]另外，将对表1所示的组成编号I~4的各组成的合金应用本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法和比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法的结果示于表2。
[0054]需要说明的是，表2的结果是任意微粉碎后的合金粉末的粒径均调整至激光衍射法的D50达到2.82 μ m的情况。另外，用于微粉碎工序的喷射式粉碎机装置使用了 HosokawaMicron Corporation制造的100AFG型喷射式粉碎机装置。磁特性的测定使用了日本电磁测器株式会社制造的脉冲磁化测定装置(商品名=PULSE BH Curve Tracers PBH-1000)0
[0055]另外，表2的无脱氢、无升温取向的结果表示本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法，有脱氢、有升温取向的结果表示比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法。
[0056][表 I]
[0057]
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[0058]注:各数值的单位为wt%。
[0059][表2]
[0060]
【权利要求】
1.一种NdFeB系烧结磁体，其特征在于，其为通过晶界扩散处理而使附着在基材表面的Dy和/或Tb扩散至该基材内部的晶界的NdFeB系烧结磁体，所述基材是通过将NdFeB系合金的粉末进行取向、烧结而制造的，以下，将“Dy和/或Tb”记为“Rh”， 从附着有Rh的面至深度3mm为止的范围内，晶界中的Rh浓度Cgx (wt%)与同一深度的、构成基材的粒子即主相粒子中的Rh浓度Cx(wt%)之差Cgx-Cx为3wt%以上。
2.根据权利要求1所述的NdFeB系烧结磁体，其特征在于，其为在所述晶界扩散处理时使Rh附着在相对的两个面上的NdFeB系烧结磁体,该两个面之间的厚度为IOmm以下。
3.根据权利要求2所述的NdFeB系烧结磁体，其特征在于，所述两个面之间的厚度为6mm以下。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的NdFeB系烧结磁体，其特征在于，所述基材中的晶界三重点的、富稀土相中的富碳相的总体积相对于该富稀土相的总体积的比率为50%以下。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的NdFeB系烧结磁体，其特征在于,所述基材整体的含碳率为IOOOppm以下。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的NdFeB系烧结磁体，其特征在于，构成所述基材的粒子即主相粒子的平均粒径为4.5 μ m以下。
【文档编号】B22F3/00GK103650072SQ201280021354
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】佐川真人, 沟口彻彦 申请人:因太金属株式会社