含铜填料复合纳米金属软膏剂及其接合方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种价格较低且接合特性、热传导性及电气特性优良的复合纳米金属软膏剂。本发明提供一种含铜填料复合纳米金属软膏剂，包括在金属核的周围形成了有机覆盖层的复合纳米金属粒子，含有铜填料，并含有所述有机覆盖层的热分解温度不同的第一复合纳米金属粒子和第二复合纳米金属粒子作为结合材料，相对于所述第一复合纳米金属粒子所述有机覆盖层的质量比例W1在2～13mass％的范围内，相对于所述第二复合纳米金属粒子所述有机覆盖层的质量比例W1在5～25mass％的范围内，在将覆盖所述第一复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的热分解温度设为T1，将覆盖所述第二复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的热分解温度设为T2时，具有T1＜T2且W1＜W2的关系。
【专利说明】含铜填料复合纳米金属软膏剂及其接合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有在金属核的周围形成了由有机物构成的有机覆盖层的复合纳米金属粒子的复合纳米金属软膏剂(paste)，更具体的是涉及一种同时含有金属填料(filler)和所述复合纳米金属粒子的复合纳米金属软膏剂以及使用该复合纳米金属软膏剂的接合方法。
【背景技术】
[0002]现已开发出了一种超微粒子的复合纳米金属粒子来作为能够对导电性材料低温烧结、具有高强度、且具有优良的电传导性和热传导性的导电性金属软膏剂材料。本发明的发明人中的一部分人就在日本授权专利第4680313号公报(专利文献一)中公开了这样一种复合纳米银粒子。专利文献一中记载的复合纳米银粒子具有来源于醇(alcohol)的有机覆盖层，通过与以往相比大幅增大银核重量来使其含有大量的金属成分，并实现了较低温度下的金属化温度(银化温度)。
[0003]然而，对于由具有有机覆盖层的复合纳米金属粒子和贵金属构成的纳米金属粒子，由于量产化制造困难、原材料价格高，使得大量含有复合纳米金属粒子的金属软膏剂的制造成本增加，导致其应用的开展不够顺利。
[0004]作为解决这样的课题的方法，发明人曾尝试将纳米金属粒子与以往的金属粒子混炼从而开发出一种金属软膏剂。日本特开平7 -320535号公报(专利文献二)中记载了一种导电性软膏剂，其含有平均粒子尺寸在Inm以上10nm以下这一范围内的银等的金属超微粒子、铜或铜银合金粉末、以及玻璃熔块(glass frit) ?
[0005]进一步，在日本授权专利4600282号公报(专利文献三)中记载了一种含有由一次粒子的平均粒径为0.1?I μ m的球状粒子㈧以及一次粒子的平均粒径在50nm以下的球状粒子(B)所构成的金属粉末的导电性软膏剂，所述金属粉末是从白金、金、银、铜、镍、钯中选出的。
[0006]日本特开2011 -58041号公报(专利文献四)中记载了一种将由平均粒径在50nm以下、含有有机成分的银系微粒构成的粉末，与由平均粒径在50nm以上、含有有机成分的铜系微粒构成的粉末混合在溶剂中的软膏剂。在专利文献四中，铜系微粒也含有有机成分，银系微粒和铜系微粒通过存在胺化合物的条件下的无溶剂的热分解控制法被制造而成。即、在专利文献四中，使用的不是市售的微米尺寸以上的铜粉末，而是通过与银系微粒相同的方法制造、含有大量有机成分、具有从纳米尺寸到亚微米尺寸的铜系微粒。
[0007]在专利文献二中，如前所述，记载了一种导电性软膏剂，其含有平均粒子尺寸在Inm以上10nm以下这一范围内的银等的金属超微粒子、铜或铜银合金粉末。然而，对于专利文献二中的导电性软膏剂，是在氮环境中用400°C以上烧结，并实施评价。即、这是料想到400°C以下的话则无法获得能经受实际使用的导电性软膏剂，因而实际上没有记载对于空气中400°C以下的烧结的性能评价。即、即便仅将金属超微粒子与铜或铜银合金粉末混合，也没能有效地发挥出金属超微粒子所具有的低温烧结的优势。根据本发明的发明人们的实验，得知了当使用导电性软膏剂用350°C以上烧制接合半导体元件时，半导体元件的电极和绝缘膜会变质，烧制后半导体元件的特性劣化。3500C以下的低温烧结从抑制半导体元件的特性劣化的角度来看也是被期待的。
[0008]在专利文献三中，如前所述，记载了一种含有一次粒子的平均粒径为0.1?Ιμπι的铜等的球状粒子(A)以及一次粒子的平均粒径在50nm以下的银等的球状粒子(B)的导电性软膏剂。在专利文献三中，是在玻璃基板上涂布软膏剂后，用500°C烧制。这样，就得到了 3μ Ω/cm的体积电阻率。S卩、为了获得目标性能，就需要500°C下的烧制，而且也没有定量地实施关于接合强度的评价。
[0009]如前所述，在专利文献四中，记载了一种将由含有有机成分的银系微粒构成的粉末以及由含有有机成分的铜系微粒构成的粉末混合在溶剂中的软膏剂。即、使用的不是市售的微米尺寸以上的铜粉末，而是通过与银系微粒相同的方法制造、含有大量有机成分、具有从纳米尺寸到亚微米尺寸的铜系微粒。然而，由于使用的不是市售的微米尺寸以上的铜粉末，因此增加了制造成本，同时，因为铜系微粒也含有了有机成分，所以软膏剂所含的有机成分的含量增大，导致电气特性及接合强度下降。
[0010]先行技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献一日本专利第4680313号公报
[0013]专利文献二日本特开平7 - 320535号公报
[0014]专利文献三日本授权专利4600282号公报
[0015]专利文献四日本特开2011 - 58041号公报
【发明内容】
[0016]因此，本发明的第一目的就在于提供一种复合纳米金属软膏剂，其在含有价格较低且热传导性及电气特性优良的金属粒子作为填充材料的同时还含有复合纳米金属粒子，并且有机成分被设计为较低因而在低温烧结条件下能够具有其优良的接合强度和热传导性及电气特性。进一步，以往的复合纳米金属软膏剂从复合纳米金属粒子的制造成本及性质来看，难以通过量产化而大量使用，而本发明的第二目的就在于提供一种在使软膏剂特性提高的同时谋求低成本化、工业量产化，且具有可实用化的软膏剂特性的复合纳米金属软膏剂以及采用该复合纳米金属软膏剂的模块等的接合方法。
[0017]本发明是为解决上述课题而发明的，本发明的第一实施形态是一种含铜填料复合纳米金属软膏剂，该复合纳米金属软膏剂包括在金属核的周围形成了由有机物构成的有机覆盖层的复合纳米金属粒子，其特征在于:含有没有机覆盖的铜填料，并含有所述有机覆盖层的热分解温度不同的第一复合纳米金属粒子和第二复合纳米金属粒子作为结合材料，其中，相对于所述第一复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例Wl在2?13mass%这一范围内，相对于所述第二复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例Wl在5?25maSS%这一范围内，在将覆盖所述第一复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的热分解温度设为Tl，并将覆盖所述第二复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的热分解温度设为T2时，具有Tl < T2且Wl < W2的关系。
[0018]本发明的第二实施形态为:在第一实施形态中，所述第一复合纳米金属粒子所含的所述有机物的碳数NI与所述第二复合纳米金属粒子所含的所述有机物的碳数N2的关系为 NI < N2。
[0019]本发明的第三实施形态为:在第二实施形态中，所述碳数NI是从I?6这一范围中被选出，所述碳数N2是从7?12这一范围中被选出。
[0020]本发明的第四实施形态为:在第一至第三实施形态的任一个实施形态中，构成所述金属核的金属元素是从Ag、Au、Pt、Ru、Zn、Sn、Ni中被选出的一种或两种以上。
[0021]本发明的第五实施形态为:在第一至第四实施形态的任一个实施形态中，相对于总质量，在1mass1^N QOmass1^这一范围内含有所述铜填料。
[0022]本发明的第六实施形态为:在第一至第五实施形态的任一个实施形态中，所述有机物是从醇分子、醇分子的切断残基以及从醇分子衍生出的醇衍生物中选出的一种以上。
[0023]本发明的第七实施形态为:在第一至第六实施形态的任一个实施形态中，添加由粘度付与剂及/或粘度调整溶剂构成的添加剂，所述添加剂的添加量由所述复合纳米金属粒子所含的有机物的总量与总金属成分的比例所决定。
[0024]本发明的第八实施形态为:在第二至第七实施形态的任一个实施形态中，还含有:在所述金属核的周围形成了由碳数N3的有机物构成的有机覆盖层的第三复合纳米金属粒子，其中，相对于所述第三复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例W3在0.2mass%以下，所述碳数N3具有N3 < N2的关系，所述有机覆盖层的热分解温度T3具有T3 < T2的关系。
[0025]本发明的第九实施形态为:一种接合方法，将权利要求1?8中任一项所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂涂覆在被接合体之间形成软膏剂层，通过加热或在加压的同时加热来烧制所述软膏剂层，从而将所述被接合体接合。
[0026]本发明的第十实施形态为:在第九实施形态中，所述软膏剂层被烧制而形成的烧制层吸收因所述被接合体之间的热膨胀系数的差异而导致的变形。
[0027]本发明的第i^一实施形态为:在第九或第十实施形态中，所述被接合体由第一铜试样片和第二铜试样片构成，所述第一铜试样片的接合面积约为5πιπιΦ，所述第二铜试样片的接合面积大于5mm Φ，在所述加热的加热温度为250°C以上所述加压在5MPa以上时，被接合的第一铜试样片和所述第二铜试样片的切断强度在20MPa以上。
[0028]发明效果
[0029]根据本发明，在将含有在金属核的周围形成了有机覆盖层的复合纳米金属粒子以及铜填料的复合纳米金属软膏剂在工业上量产时，能够基于可容易评价复合纳米金属软膏剂的特性的物理量而大量生产。即、复合纳米金属粒子中的有机覆盖层的热分解温度T可根据与平均粒径有关的有机覆盖层相对于复合纳米金属粒子的质量比例W(maSS% )规定。在本发明的第一实施形态中，相对于所述第一复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例Wl在2?13mass%这一范围内，相对于所述第二复合纳米金属粒子,所述有机覆盖层的质量比例Wl在5?25mass%这一范围内，所述第一复合纳米金属粒子的的热分解温度Tl与所述第二复合纳米金属粒子的热分解温度T2被设计为具有T2 > Tl的关系。这样，由于将所述第一复合纳米金属粒子与所述第二复合纳米金属粒子作为结合材料含有，并将没有有机覆盖层、粒子直径大的铜填料作为骨材含有，因此能够在烧结后具有牢固的结合力的同时，还能够降低有机物总量相对于金属成分的含量，能够使得具有优良特性的金属软膏剂的设计容易进行。换言之，将金属软膏剂中的有机物总量被设定在预定值以下，能够获得具有优良的软膏剂特性的复合纳米金属软膏剂。以下，对本发明的各个实施形态的效果做更详细的说明。
[0030]根据本发明的第一实施形态，由于是一种复合纳米金属软膏剂，其含有没有有机覆盖层的铜填料，并含有所述有机覆盖层的热分解温度不同的所述第一复合纳米金属粒子和所述第二复合纳米金属粒子作为结合材料，将覆盖所述第一复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的热分解温度设为Tl，并将覆盖所述第二复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的热分解温度设为T2时，具有Tl < T2且Wl < W2的关系(以下，也仅称为“金属软膏剂”)，因此，可以在第一复合纳米金属粒子的有机覆盖层热分解之后，或者所述有机覆盖层开始热分解之后，使得第二复合纳米金属粒子的有机覆盖层热分解。即、可以首先烧制第一复合纳米金属粒子的一部分或者全部，并结合所述铜填料，然后再烧制第二复合纳米金属粒子的一部分或者全部，并结合所述铜填料和所述第一复合纳米金属粒子。这样就能形成强度更高且电传导性优的烧结体。尤其是在使两个被结合体接合时，能够在较低温度下短时间内使得所述被结合体接合，从而能够使得所述被结合体之间具有高强度和良好的电传导性。
[0031]进一步，根据本发明的第一实施形态，由于相对于所述第一复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例Wl在2?13!1^88%这一范围内，相对于所述第二复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例Wl在5?25mass%这一范围内，且具有Wl < W2的关系，因此在软膏剂混炼分散时，所述第二复合纳米金属粒子比所述第一复合纳米金属粒子的分散性更好，并且也有助于所述第一复合纳米金属粒子的分散。对于复合纳米金属粒子，有机覆盖层的质量比越大，分散性越好，由于所述第二复合纳米金属粒子与所述第一复合纳米金属粒子分散得更好，通过所述第二复合纳米金属粒子的烧制来使得所述铜微粒、所述第一复合纳米金属粒子结合，因此能够高强度和良好的电传导性。另外，由于所述质量比Wl在13mass%以下,所述质量比W2在25mass%以下，因此能够相对降低各复合纳米金属软膏剂的有机物含量比例。这样，通过加热就可以将几乎全部的有机成分去除，从而使其具有优良的电传导性。另外，当所述质量比Wl未满2maSS%时，分散性降低，所述第一复合纳米金属粒子作为结合材料的功能下降。并且，当质量比W2未满5maSS%时分散性降低，即使以比所述第一复合纳米金属粒子更高的温度开始烧制所述第二复合纳米金属粒子，也不能发挥其作为结合材料的功能。
[0032]因此，能够提供一种通过将较廉价的铜填料作为骨材含有，并含有所述第一复合纳米金属粒子和所述第二复合纳米金属粒子，从而成本更低且具有高性能的含铜填料复合纳米金属软膏剂。
[0033]根据本发明的第二实施形态，由于所述第一复合纳米金属粒子所含的所述有机物的碳数NI与所述第二复合纳米金属粒子所含的所述有机物的碳数N2的关系为NI < N2,因此能够比较简单地调整至所述有机覆盖层的质量比例Wl、W2的关系为Wl < W2，并且热分解温度Tl、T2的关系为Tl < T2。即、有机覆盖层的质量比例及热分解温度与所述有机物的碳数相关，通过增大碳数来增加有机覆盖层的质量比例，就能够使热分解温度上升。碳数NUN2的差较好是在2以上，在4以上更好。
[0034]根据本发明的第三实施形态，由于所述碳数NI是从I?6这一范围中被选出，所述碳数N2是从7?12这一范围中被选出的，因此能够比较简单地调整至所述有机覆盖层的质量比例Wl、W2的关系为Wl < W2，并且热分解温度Tl、T2的关系为Tl < T2。如前所述，通过增大碳数来增加有机覆盖层的质量比例，能够使热分解温度上升。一旦所述第一复合纳米金属粒子中的有机覆盖层的质量比例Wl变得过大，金属软膏剂中的有机物的含量增大，这样的话，通过从I?6这一范围中选择碳数NI，就可以抑制有机物的含量。所述第二复合纳米金属粒子需要更切实地在金属软膏剂中分散，因此从7?12这一范围中选择碳数N2。如前所述，碳数N1、N2的差较好是在2以上，在4以上更好。
[0035]根据本发明的第四实施形态，由于构成所述金属核的金属元素是从Ag、Au、Pt、Ru、Zn、Sn及Ni中选出的一种或两种以上，因此所述复合纳米金属粒子起到优良的结合材料的作用，与所述铜填料烧结，能够形成强度高且具有良好的热传导度和电传导度的金属软膏剂的烧结体。
[0036]根据本发明的第五实施形态，由于相对于总质量，在1mass1^N QOmass1^这一范围内含有所述铜填料，因此能够将有机物含量设定在合适的范围内。通过抑制金属软膏剂所含的有机物含量比例，使其含有指定量的没有有机覆盖层的铜填料，从而能够形成烧结后强度高且具有良好的热传导度和电传导度的金属软膏剂的烧结体。当相对于总质量，所述铜填料未满1mass^时，有机物含量比例大，可能导致难以从本发明的金属软膏剂近乎完全放出热分解成分。例如，在接合被接合体时，放出所述热分解成分变得更加困难，而如果由于相对于总质量，所述铜填料在1mass^以上的话，就能实现良好的接合。并且，将复合纳米金属粒子的含量比例设定在指定量以下，能够降低金属软膏剂的制造成本。
[0037]另外，当相对于总质量，所述铜填料超过9011^8%时，作为结合材料含有的复合纳米金属粒子的含量比例降低，难以实现良好的烧制。进一步，相对于总质量，所述铜填料在15mass%?SSmass1^这一范围内更加理想。
[0038]根据本发明的第六实施形态，由于所述有机物是从醇分子、醇分子的切断残基以及从醇分子衍生出的醇衍生物中选出的一种以上，因此能够比较简单地制造复合纳米金属粒子，并且能够相对容易地调整第一复合纳米金属粒子及第二复合纳米金属粒子的有机覆盖层的质量比例Wl、W2和碳数N1、N2。从而热分解温度Tl、T2的调节也变得容易。例如，如专利文献一中记载的那样，当在醇溶剂中分散有机金属化合物，对其加热使其反应时，无需添加还原剂等，通过醇的种类及碳数，就能够获得所需的复合纳米金属粒子。
[0039]根据本发明的第七实施形态，由于添加由粘度付与剂及/或粘度调整溶剂构成的添加剂，所述添加剂的添加量由所述复合纳米金属粒子所含有机物的总量与全部金属成分的比例所决定，因此能够将本发明的金属软膏剂的金属成分比例保持在高比例，抑制有机物成分的含量比例。进一步，由于添加了由粘度付与剂及/或粘度调整溶剂构成的添加剂，因此能够使金属软膏剂的混炼、涂布等的处理变得容易。
[0040]根据本发明的第八实施形态，由于还含有在所述金属核的周围形成了由碳数N3的有机物构成的有机覆盖层的第三复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的热分解温度T3具有T3 < T2的关系，因此三种复合纳米金属粒子能够以更接近的温度依次被烧结，能够使得强度和电传导性及热传导性提高。由于相对于所述第三复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例W3在0.2maSS%以下，所述碳数N3具有N3 < N2的关系，因此能够降低第四实施形态的金属软膏剂的有机物含量比例。
[0041]另外，在所述第三复合纳米金属粒子的所述金属核由铜元素构成的情况下，通过与所述铜填料烧结，能够使所述金属软膏剂的烧结体也同样获得铜所具有的较高的热传导度和电传导度。
[0042]根据本发明的第九实施形态，由于将第一至第八实施形态中的任一个形态中的含铜填料复合纳米金属软膏剂涂覆在被接合体之间形成软膏剂层，通过加热或在加压的同时加热来烧制所述软膏剂层从而使所述被接合体接合，因此能够使得所述被接合体之间具有高强度和良好的热传导度及电传导度。由于通过含有所述铜填料从而具有了较高的金属成分比例，并将第一及第二复合纳米金属粒子作为结合材料含有并烧结，因此能够使得烧制体也同样获得铜的高热传导度，能够使被结合体良好地结合。
[0043]根据本发明的第十实施形态，由于吸收因所述被接合体之间的热膨胀系数的差异而导致的变形，因此在后述的热冲击试验中，能够显示出良好的结果，能够使得所述被接合体的接合特性大幅提高。
[0044]根据本发明的第十一实施形态，由于所述被接合体由第一铜试样片和第二铜试样片构成，所述第一铜试样片的接合面积约为5mm Φ，所述第二铜试样片的接合面积比约5mm Φ大，在所述加热的加热温度为250°C以上所述加压在5MPa以上时，被接合的第一铜试样片和所述第二铜试样片的切断强度在20MPa以上，因此能够在实际使用上具有良好的接合强度，能够在较低温度下将所述被接合体接合为具有高强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1是显示对功率半导体实施热冲击试验所得到的结果的图表，该功率半导体是使用本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂对散热器和陶瓷基板(27X21mm)加压的同时加热使其接合从而形成电气绝缘层，在其上部将Si半导体(9.0X8.4mm)使用相同的软膏剂及相同的方法牢固接合，并配置合适的电极结构使其发挥功能而获得的；
[0046]图2是显示对功率半导体实施热冲击试验所得到的结果的图表，该功率半导体是使用本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂对散热器和陶瓷基板(27X21mm)加压的同时加热使其接合从而形成电气绝缘层，在其上部将Si半导体(9.0X8.4mm)使用相同的软膏剂及相同的方法牢固接合，并配置合适的电极结构使其发挥功能而获得的；
[0047]图3是显示对本发明的复合纳米银粒子在空气中进行热分析后的热分析图谱(spectrum)的图表；
[0048]图4是显示使用本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂对ΙΟπιπιΦ X 1mmΦ的试样片在空气中加热3分钟的同时加压接合后的切断强度与施加的压力的相关性的图表；
[0049]图5是显示使用本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂对5mm Φ X 1mm Φ的试样片在空气中加热3分钟的同时加压接合后的切断强度与施加的压力的相关性的图表。
【具体实施方式】
[0050]图1是显示对Si半导体模块实施热冲击试验的结果的图表，该Si半导体模块是使用本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂对散热器和陶瓷基板加压的同时加热使其接合从而形成电气高绝缘层，在其上部将9.0X8.4mm的Si半导体使用相同的金属软膏剂接合而制成的。即、作为被接合体，使用散热器、陶瓷基板及Si半导体。在分别对散热器和陶瓷基板以及陶瓷基板和半导体施加40MPa的压力的条件下在空气中将其加热到300°C并烧结180秒。横轴是循环数(cy)，是使模块的温度迅速下降到-55°C并保持30分钟，之后，使其迅速上升到150°C并保持30分钟，反复这样的热冲击的循环2000次。纵轴是表示各个热循环中的正向脉冲大电流施加前后的正电压变化量的热阻特性，在脉冲大电流施加的前后，半导体的正电压温度上升如果被散热器有效地吸收，则变化量就小，因此对其付与由如何形成热传导度高的接合结构这样的指标所决定的特性，热阻特性是在各个热冲击下越小越好。热阻特性在常温下被测定，以后，将下述的高温焊料的初始值设为100作为标准。[0051 ] 在图1中，本发明的实施例用试料名“含铜填料(30 % ) ”、“含铜填料(60 % ) ”表记。在使用试料名为“含铜填料(30% )”的含铜填料复合纳米金属软膏剂加压烧结(图中称为热压)而接合成的模块中，相对于接合中使用的金属软膏剂的总质量，铜填料的质量比例为30maSS%。试料名为“含铜填料(60%)”也同样，在接合中使用的金属软膏剂中，铜填料的质量比例为60mass%。铜填料的平均粒径为1.5μπι。在“含铜填料(30%)”和“含铜填料(60%)”的金属软膏剂中，使用了将己醇(hexanol)和碳酸银作为原材料制成的复合纳米金属粒子作为第一复合纳米金属粒子，并使用了将十二醇(dodecanol)和碳酸银作为原材料制成的复合纳米金属粒子作为第二复合纳米金属粒子。进一步，相对于总质量，含有5?7maSS%的粘度付与剂及粘度调整溶剂。作为粘度付与剂，可使用市售的增粘剂等，作为粘度调整溶剂，还可使用高级醇。
[0052]图1中，还显示了使用以“无铅焊料”(Sn -3.0Ag-0.5Cu)表记的以往的无铅接合用焊料接合成的模块，以及使用以试样名“含银填料(60% )”表记的含银填料复合纳米银软膏剂(应用纳米粒子研究所制)加压烧制而接合成的模块的结果来作为比较例。含银填料复合纳米银软膏剂是取代铜填料而含有60maSS%的银填料的软膏剂。
[0053]如图1所示，比较例中的无铅焊料在超过1000次循环时，热阻特性急剧上升。图1所示的试验结果显示:通过比较例中的含银填料(60% )以及实施例中的含铜填料(30% )和含铜填料(60% )接合成的模块在2000次循环时热阻特性几乎没有改变，由此可知软膏剂设计是有效的。
[0054]图2是显示制作使用Si (9.0X8.4mm)的功率半导体作为功率半导体的模块后对其进行200°C高温下的热冲击试验的结果的图表。加热温度、时间、加压这些接合条件与图1中的Si半导体相同，但热冲击条件不同。横轴是循环数(cy)，是使模块的温度迅速下降到-55°C并保持30分钟，之后，使其迅速上升到150°C并保持30分钟，反复这样的热冲击的循环2000次。同样地，纵轴是表示各个热循环中的正向脉冲大电流施加前后的正电压的变化量的热阻特性，这个热阻特性是在各个热冲击下越小越好。热阻特性在常温下被测定，与图1同样，将高温焊料的初始值设为100作为标准。
[0055]在图2中，与图1同样，将使用含铜填料复合纳米金属软膏剂接合成的模块的试验结果以试样名记为“含铜填料(60%)”，将其作为本发明的实施例。这个使用了“含铜填料(60% )”的金属软膏剂如前所述，相对于金属软膏剂的总质量，含有平均粒径为1.5μπι的铜填料约60maSS%。同样地，图2中显示了分别使用前述的高温焊料、无铅焊料、含银填料复合纳米银软膏剂(图中记为“含银填料”)接合成的模块的试验结果来作为比较例。另夕卜，所述含银填料复合纳米银软膏剂与图1的说明中描述的软膏剂相同。并且，使用在作为实施例的含铜填料(60%)中的含铜填料复合纳米金属软膏剂含有的复合纳米金属粒子也是通过与图1相同的制造方法制成的。
[0056]从图2可知，与使用高温焊料或无铅焊料的接合相比，使用含铜填料(60% )的含铜填料复合纳米金属软膏剂的接合的初始值较小为87且热传导性好。在热冲击试验中，使用与图1相同的无铅焊料，当将热冲击的高温值从150°C变为200°C时，在100次循环时热阻特性大幅变化，高温焊料在300次循环时变化。关于通过比较例的含银填料复合纳米银软膏剂(“含银填料”)接合成的模块，其在高温热冲击试验中，当超过1000次循环时热阻特性仅开始略微上升，这成为了暗示接合状态下的微米结构中产生了阻碍热传导性的结构变化的结果。与此相对，图中显示了通过本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂接合的模块(含铜填料(60%))即便是在2000次循环也与初始值相同，热阻特性的值完全没有变化。即、得知了含铜填料复合纳米金属软膏剂不仅具有低成本化下的有效性，而且在接合特性上，不用说焊料，甚至比含银填料复合纳米银软膏剂更好。
[0057]进一步，虽然Si功率半导体的使用条件没有被设计为能经受200°C的高温环境下的工作，但已明确下一代的功率半导体将能够在200°C的高温环境下稳定正常地工作。从这一点来看，也说明了这是对于元件中的发热，通过使用含铜填料复合纳米金属软膏剂的接合，确保了优良的热传导性的结果。
[0058][表 I]
[0059]
粒子直径填充原子数表面原子数有机覆盖基 C12-覆盖量 C6-覆盖量
(nm) An (个数) Asn (个数) Gn (个数) (mass%) (mass%)
202456492061951623.471.92
151036B31148628734.532.53
1030706500612536.533 67
53838118029511.66.70
38361579816.89.95
22491573921.513.0
1,53128724.715.2
[0060]表I是对本发明的复合纳米金属粒子中的有机覆盖层的质量比例进行估算的计算结果。假定金属核是从银原子形成的，银单晶的结晶结构是面心立方点阵，填充密度为74%。银单晶的点阵常数是a = b = c = 0.40862nm, α = β = y = 90° ,化学单位数(晶胞的原子数)Z = 4。因此，当求一个银原子的体积Vg时，得到如下的结果。
[0061]Vg = 0.74X0.408623/4 =约 1.262X10"2nm3
[0062]半径为r的球的体积是(4/3) π r3,当设定为约4.19r3时,可从所述体积Vg的值如下述那样求银原子的半径Rg。
[0063]Rg = (1.262X10"2/4.19)1/3 = 0.144nm
[0064]当把金属核设定为粒子半径为R的球时，对于这个球中所含的银原子的填充原子数An，将最密填充率设为74%，可从下式求得。
[0065]An = 0.74X4.19R3/Vg = 0.246R3..(I)
[0066]由此，如表I所示，在粒子直径为20nm的情况下，粒子半径R为10nm，根据所述公式(I)，填充原子数An为An = 24600。粒子直径为15nm?20nm的填充原子数An被显示在表I中。进一步，由于银原子的半径Rg为Rg = 0.144nm,因此金属核球的表面层的厚度Ta为Ta = 2Rg = 0.288nm。所述表面层的体积Vs可根据如下的公式求得。
[0067]Vs = 4.19 (R3 - (R - 0.288)3)
[0068]这时也将最密填充率设为74%的话，位于球表面的表面原子数Asn可通过使用了所述一个银原子的体积Vg和所述表面层的体积Vs的下式求得。
[0069]Asn = 0.74Vs/Vg
[0070]这里，由于构成有机覆盖层的有机基的高度高，因此位于球表面的所有表面原子上都结合有有机基是不可能的。所以，假定与结合了有机覆盖基的银原子相邻的原子上没有结合有机覆盖基是比较恰当的。因此，表面原子数Asn的1/4上结合了有机覆盖基，有机覆盖基数Gn用下式表示。
[0071]Gn = Asn/4.................(2)
[0072]将通过这个公式⑵算出的粒子直径在20nm?2nm的金属核球中的有机覆盖数Gn的个数记载在表I中。当使用阿伏伽德罗常数(Avogadro’ s number)Na时,有机覆盖层的摩尔数ng可被表示为ng = Gn/NA,金属核球的摩尔数ns可被表示为ns = An/NA,如果将有机覆盖基的分子量设定为Mg将银的分子量设定为Ms，则由有机覆盖基构成的有机覆盖层的质量比例Mc用下式表示。
[0073]Mc = ng.Mg/ (ng.Mg+ns.Ms)...(3)
[0074]银的分子量Ms为108g，在有机覆盖基为C12H25O的情况下，其分子量Mg(C12)为185g。另外，在有机覆盖基为C6H13O的情况下，其分子量Mg (C6)为101g。使用这些值根据所述公式(3)，将有机覆盖基为C12H25O的情况称为“C12 -覆盖量”，将有机覆盖基为C6H13O的情况称为“C6 -覆盖量”，在表I中显示计算结果。
[0075]从表I所示的内容可知，在有机覆盖基为C12H25O时的“C12 -覆盖量”中，粒子直径为20nm?1.5nm时有机覆盖层的质量比例为ZSmass1^?Smass1^。并确认了以十二醇和碳酸银作为原材料制成的复合纳米金属粒子(以下称为“C12纳米银粒子”)具有数纳米的粒子直径，得知了有机覆盖层的质量比例为可覆盖到大约25maSS%。有机覆盖层的质量比例是通过热分析测定(TG -DTA)实测的，所述C12纳米银粒子在5maSS%显示了良好的分散性，更好是在8maSS%显示了更好的分散性。S卩、C12纳米银粒子的有机覆盖层的质量比例较好是在25mass%? 5mass%，一旦超过这个有机覆盖层的质量比例，有机成分的比例就会被认为过高，导致金属软膏剂的金属成分比例下降。
[0076]从表I所不的内容可知,在有机覆盖基为C6H13O时的“C6 -覆盖量”中，粒子直径为20nm?1.5nm时的有机覆盖层的质量比例为15mass%?2mass%。并确认了对于以己醇和碳酸银为原材料制成的复合纳米金属粒子(以下称为“C6纳米银粒子”)，可以制造平均粒子直径在20nm以下的粒子。表I的“C6 -覆盖量”中，20nm的质量比例为1.92mass%,若粒子直径为20nm?1.5nm,则质量比例约为Zmass1^N nmass1^。C6纳米银粒子与C12纳米银粒子相比可更廉价地制造，较好是多量地含有C6纳米银粒子而较少量地含有C12纳米银粒子。因此，有机覆盖层的质量比例一旦超过13maSS%，有机成分的比例过高，会导致金属软膏剂的金属成分比例下降。即、C6纳米银粒子中的有机覆盖层的质量比例较好是在2mass%? 13mass%。
[0077]图3是显示对本发明的复合纳米银粒子在空气中进行热分析后的热分析图谱的图表。温度的上升速度为5°C /min。这个复合纳米银粒子是通过与专利文献一中记载的制造方法相同的方法制成的，是将己醇和碳酸银作为原材料。因此，是通过来源于碳数N为6以上的己醇的有机覆盖膜基形成了有机覆盖层，以下将其称为“C6复合纳米银粒子”。粗线所示的热重量测定的值(以下称为“TG(%)”)随着温度的上升而降低，在箭头a所示的
3.28111&88%时变为恒定值。因此，显示了有机覆盖层的质量比例为3.28mass%，基于表I的值，推断制造出的复合纳米银粒子中的金属核的粒子直径在1nm以上。但是，表I所示的值是对指定的粒子直径中的有机覆盖基最大在多大程度上覆盖了金属核进行模型计算的结果，即使有机覆盖层的质量比例为3.28mass%,也可认为粒子直径在5nm?10nm。另外，可根据反应温度及反应时间的变化来调整有机覆盖层的质量比例。
[0078]当TG(% )减小到约3.2111&88%时，在细线表示的差热分析测定的值(以下称为"DTA(μ V) ”中就出现了峰Tm。这个峰Tm是伴随有机覆盖层被热分解、所述C6复合纳米银粒子金属化的发热峰。将这个峰Tm的温度称为热分解温度。DTA(UV)中的峰Tr被推断为通过有机覆盖层的热分解开始而出现的发热峰，有机覆盖层被完全热分解且金属化的温度被判断为峰Tm的热分解温度。
[0079]进一步，在图3所示的使用醇和碳酸银制造的复合纳米银粒子中，可以从碳数N为I的甲醇(methanol)、碳数N为2的乙醇(ethanol)、碳数N为3的丙醇(propanol)、碳数N为4的丁醇(butanol)、碳数N为5的戍醇(pentanol)、碳数N为6的己醇、碳数N为7的庚醇(heptanol)、碳数N为8的辛醇(octanol)、碳数N为9的壬醇(nonanol)、碳数N为10的癸醇(decanol)、碳数N为11的^ 醇(undecanol)、碳数N为12的十二醇中选出醇，调整形成来自醇的有机覆盖层的有机覆盖基(可仅称为“有机物”)的碳数N的数量。随着碳数N的增大热分解温度有上升的倾向，但复合纳米银粒子的热分解温度也根据反应温度和反应时间等被设定。
[0080]在本发明的复合纳米银粒子中，除了上述的使用醇的复合纳米银粒子外，还可以使用以硝酸银和还原剂及溶剂为原材料制成的复合纳米银粒子、或以硬酯酸银和还原剂及溶剂为原材料制成的复合纳米银粒子等。然而，较好是利用无需使用还原剂便能比较简单地制造的使用醇制造的复合纳米银粒子。
[0081]图4是显示使用本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂对ΙΟπιπιΦ X 1mmΦ的试样片在空气中加热3分钟的同时加压接合后的切断强度与施加压力的相关性的图表。如在图表的下面插入的那样，被接合体由直径为ΙΟπιπιΦ厚度为2mm的第一铜试样片I和直径为1mm Φ厚度为5mm的第二铜试样片2构成,在第一铜试样片I和第二铜试样片2之间涂布含铜填料复合纳米金属软膏剂，在空气中加热3分钟的同时加压接合，测定由烧制后形成的烧制体构成的接合层3的切断强度。随着烧制中施加的荷重(MPa)的增大，接合层3的最大应力(MPa)有大致呈线型增大的倾向。在荷重为1MPa时，最大应力接近20MPa，具有可实际使用的切断强度。在荷重在20MPa以上时，最大应力远超20MPa，这在实际使用上是较理想的。
[0082]【表2】
[0083]表2被接合体10_Φ X 10_Φ的切断强度:铜填(1.5 μ m)含量SOmass1^
[0084]
α烧制时间烧制温度切断强度
试枰编^
(sec)(°C)(MPa)
#118025022.7
#26030021.7
#312030029.1
#418030031.5
#56035041.6
#618035049.7
[0085]表2是在将图4所示的被接合体通过本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂接合时，使烧制时间和烧制温度变化，测定其切断强度(指前述的“最大应力(MPa)”的结果。如前所述，被接合体由直径为1mm Φ厚度为2mm的第一铜试样片I和直径为1mm Φ厚度为5mm的第二铜试样片2构成，加压烧制时的荷重为40MPa。另外，含铜填料复合纳米金属软膏剂是通过与图1?图3的试验中使用的软膏剂相同的制造方法制造的。对于试样#1，烧制温度较低为250°C，通过加热180seC，获得了 20MPa以上的切断强度。对于试样#2,虽然烧制时间短为60sec，但由于烧制温度为300°C，因此获得了 20MPa以上的切断强度。在烧制温度为300°C时，对于试样#2?#4，随着烧制时间的延长，切断强度(MPa)也增大了。在烧制温度为350°C时，试样#5、#6也显示了同样的倾向，切断强度在40MPa以上。
[0086]图5是显示使用本发明的含铜填料复合纳米金属软膏剂对5mm Φ X 1mm Φ的试样片在空气中加热3分钟的同时加压接合后的切断强度与施加压力的相关性的图表。加压烧制时的荷重为40MPa，烧制温度为300°C。铜填料的平均粒径为1.5 μ m，使得含铜填料复合纳米金属软膏剂中的铜填料的含量从0mass%增大到75mass%。在铜填料的含量在dSmass^jOmass^jSmass1^时,最大应力在70MPa以上，强度大幅增大了。从图4所不的相关性，容易类推出较好的铜填料的含量范围为40mass%? 80mass%。事实上,一旦超过80maSS%，就难以制作优良的软膏剂，进而获得指定的切断强度就更加困难。
[0087]产业上的可利用性
[0088]如前所述，根据本发明，在将含有在金属核的周围形成了有机覆盖层的复合纳米金属粒子以及铜填料的复合纳米金属软膏剂在工业上量产时，能够基于可容易评价复合纳米金属软膏剂的特性的物理量而大量生产。即、复合纳米金属粒子中的有机覆盖层的热分解温度T可根据与平均粒径有关的有机覆盖层相对于复合纳米金属粒子的质量比例W(mass%)规定。即、根据相对于所述第一及第二复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的质量比例W1、W2，所述第一复合纳米金属粒子的热分解温度Tl与所述第二复合纳米金属粒子的热分解温度T2被设计为具有T2 > Tl的关系。这样，由于将所述第一复合纳米金属粒子与所述第二复合纳米金属粒子作为结合材料含有，并将粒子直径大的铜填料作为骨材含有，因此能够提供一种在烧结后具有牢固的结合力的同时，还降低了相对于金属成分的有机物总量，具有优良的软膏剂特性的复合纳米金属软膏剂。换言之，能够获得金属软膏剂中的有机物总量被设定在预定值以下、具有优良的软膏剂特性的复合纳米金属软膏剂。
[0089]进一步，根据本发明，可以提供这样一种复合纳米金属软膏剂，含有价格较低且热传导性及电气特性优良的铜填料和第一及第二复合纳米金属粒子，并且可以将有机成分设计为较低，在较低温度下烧结具有优良的接合强度和热传导性及电气特性，可低成本制造。
[0090]本发明的发明人们实施了制作除铜填料以外，含有在由铜、锌、锡、钴等构成的粒子上有银涂层的填料的复合纳米金属软膏剂。然而，在原料成本，以及烧制后的接合强度、热传导性、电气特性方面，获得了与含有铜填料相比更加优良的软膏剂特性的复合纳米金属软膏剂。即、通过含有本发明的第一复合纳米金属粒子和第二复合纳米金属粒子，将其与铜填料牢固烧结，从而具有了铜填料的优良的热传导性及电气特性，并且在热冲击试验中取得了良好的结果。换言之，通过本发明的发明人们的锐意研究，发现了含有第一复合纳米金属粒子、第二复合纳米金属粒子及铜填料的复合纳米金属软膏剂从性能和成本这两方面来看都是恰当的组合，从而完成了本发明。
[0091]另外，作为复合纳米金属粒子的有机覆盖层，如果其热分解温度和复合纳米金属粒子中的质量比例不同，那么也可从羧基、醇盐(alkoxide)、其他醇衍生物、酰胺基等中选择使用。尤其是羧基、酰胺基、其他醇衍生物等能够比较简单地制造，并且在使醇溶剂与金属化合物反应时，醇本身具有还原作用因而无需还原剂，能够简化制造工序。
[0092]符号说明
[0093]I第一铜试样片
[0094]2第二铜试样片
[0095]3接合层
【权利要求】
1.一种含铜填料复合纳米金属软膏剂，该复合纳米金属软膏剂包括在金属核的周围形成了由有机物构成的有机覆盖层的复合纳米金属粒子，其特征在于: 含有没有机覆盖的铜填料，并含有所述有机覆盖层的热分解温度不同的第一复合纳米金属粒子和第二复合纳米金属粒子作为结合材料， 其中，相对于所述第一复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例Wl在2?13mass%这一范围内，相对于所述第二复合纳米金属粒子,所述有机覆盖层的质量比例Wl在5?25maSS%这一范围内，在将覆盖所述第一复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的热分解温度设为Tl，并将覆盖所述第二复合纳米金属粒子的所述有机覆盖层的热分解温度设为T2时，具有Tl < T2且Wl < W2的关系。
2.根据权利要求1所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂，其特征在于: 其中，所述第一复合纳米金属粒子所含的所述有机物的碳数NI与所述第二复合纳米金属粒子所含的所述有机物的碳数N2的关系为NI < N2。
3.根据权利要求2所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂，其特征在于: 其中，所述碳数NI是从I?6这一范围中被选出，所述碳数N2是从7?12这一范围中被选出。
4.根据权利要求1?43中任一项所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂，其特征在于: 其中，构成所述金属核的金属元素是从Ag、Au、Pt、Ru、Zn、Sn、Ni中被选出的一种或两种以上。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂，其特征在于: 其中，相对于总质量，在1mass1^N QOmass1^这一范围内含有所述铜填料。
6.根据权利要求1?65中任一项所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂，其特征在于: 其中，所述有机物是从醇分子、醇分子的切断残基以及从醇分子衍生出的醇衍生物中选出的一种以上。
7.根据权利要求1?76中任一项所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂，其特征在于: 其中，添加由粘度付与剂及/或粘度调整溶剂构成的添加剂，所述添加剂的添加量由所述复合纳米金属粒子所含的有机物的总量与总金属成分的比例所决定。
8.根据权利要求2?7中任一项所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂，其特征在于: 还含有在所述金属核的周围形成了由碳数N3的有机物构成的有机覆盖层的第三复合纳米金属粒子， 其中，相对于所述第三复合纳米金属粒子，所述有机覆盖层的质量比例W3在0.2mass%以下，所述碳数N3具有N3 < N2的关系，所述有机覆盖层的热分解温度T3具有T3 < T2的关系。
9.一种接合方法，其特征在于: 将权利要求1?8中任一项所述的含铜填料复合纳米金属软膏剂涂覆在被接合体之间形成软膏剂层，通过加热或在加压的同时加热来烧制所述软膏剂层，从而将所述被接合体接合。
10.根据权利要求9所述的接合方法，其特征在于: 其中，所述软膏剂层被烧制而形成的烧制层吸收因所述被接合体之间的热膨胀系数的差异而导致的变形。
11.根据权利要求9或10所述的接合方法，其特征在于: 其中，所述被接合体由第一铜试样片和第二铜试样片构成，所述第一铜试样片的接合面积约为5ι?πιΦ ,所述第二铜试样片的接合面积大于5ι?πιΦ ,在所述加热的加热温度为250°C以上所述加压在5MPa以上时，被接合的第一铜试样片和所述第二铜试样片的切断强度在20MPa以上。
【文档编号】B22F1/00GK104203457SQ201280071966
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】小松晃雄, 松林良 申请人:应用纳米粒子研究所株式会社, 新电元工业株式会社