混合了纳米填料的碳纤维强化塑料材料及其制造方法

混合了纳米填料的碳纤维强化塑料材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种具备优异的刚性和弹性且耐热性提高的碳纤维强化塑料材料及其制造方法。根据本发明，提供一种碳纤维强化塑料材料，相对于30质量份以上90质量份以下的高分子材料与70质量份以下10质量份以上的碳纤维的合计100质量份，含有2质量份以上30质量份以下的纳米填料，纳米填料的平均长宽比(长度/宽度)为20以上。纳米填料的平均长宽比(长度/宽度)可以是50以上。
【专利说明】混合了纳米填料的碳纤维强化塑料材料及其制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维强化塑料材料及其制造方法。特别涉及混合了纳米填料的碳纤维强化塑料材料及其制造方法。

【背景技术】
[0002]碳纤维强化塑料(CFRP)是在常用的塑料中高填充碳纤维而刚性与塑料单体相比显著提高的材料。CFRP具有可代替金属的刚性，因此已开始在飞机的机身、汽车的车身等中使用，大幅降低了它们的重量。最近，CFRP的用途更扩展至汽车用部件、体育用品等。因此，需求CFRP的力学能力的进一步提高。
[0003]例如，非专利文献I中记载了在含有粘土的聚酰胺6中混合有玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)的CFRP。非专利文献I中记载了若在含有3%蒙脱石(montmori I 1nite)作为粘土的聚酰胺6中混合玻璃纤维或碳纤维，则随着玻璃纤维或碳纤维含量的增加，拉伸强度或拉伸弹性模量提高。但是，含有粘土的树脂的耐热性为240°C~250°C左右，无法应用于耐热性要求更高的部件中。
[0004]另一方面，专利文献I中公开了含有碳粒子、膨润性氟云母类粘土矿物的层状硅酸盐的聚酰胺树脂组合物。膨润性氟云母类粘土矿物与粘土相比，耐热性高，可在300°C以上进行加工。但是，专利文献I所公开的聚酰胺树脂组合物的碳粒子的含量为0.5~10质量份，无法应用在例如将切削变短的碳纤维(短切CF)高填充于塑料的工艺中。在CFRP中，若碳纤维的填充量超过 40%重量，则碳纤维分散状态的均匀性显著降低，因此，不仅作为塑料特征的延展性、成型加工性显著受损，而且材料表面的平滑性等也会受损。因此，人们需求在整个体系保持所需的刚性的同时使碳纤维均匀分散而不使塑料的性能降低的技术。
[0005](现有技术文献)
[0006](专利文献)
[0007]专利文献1:日本特开2008-150400号公报
[0008](非专利文献)
[0009]非专利文献I:S.ffu, F.Wang, C.M.Ma, ff.Chang, C.Kuo, H.Kuan, ff.Chen, MaterLett.49(2001)327.


【发明内容】

[0010](发明要解决的问题)
[0011]本发明为解决上述问题而提出，其目的在于提供一种具备优异的刚性和弹性且耐热性提高的碳纤维强化塑料材料及其制造方法。
[0012](解决问题的措施)
[0013]根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纤维强化塑料，上述碳纤维强化塑料是相对于30质量份以上90质量份以下的高分子材料与70质量份以下10质量份以上的碳纤的合计100质量份，含有2质量份以上30质量份以下的纳米填料，上述纳米填料的平均长宽比(长度/宽度)为20以上。
[0014]上述材料体系的优选组成可以是:相对于60质量份以上90质量份以下的上述高分子材料与40质量份以上10质量份以下的上述碳纤维的合计100质量份，混炼2质量份以上30质量份以下的上述纳米填料。由此，可进一步可靠地确保碳纤维在分散状态中的均匀性，能够使高分子原本的特征即延展性、成型加工性、以及材料表面的平滑性等提高。
[0015]上述碳纤维强化塑料材料中，上述纳米填料的平均长宽比(长度/宽度)可以是50以上。
[0016]另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纤维强化塑料材料，相对于30质量份以上90质量份以下的聚酰胺树脂与70质量份以下10质量份以上的碳纤维的合计100质量份，含有2质量份以上30质量份以下的层状硅酸盐。
[0017]上述碳纤维强化塑料材料的拉伸弹性模量可以是6000MPa以上。
[0018]另外，根据本发明的一个实施方式，提供上述任一方式中所述的碳纤维强化塑料材料的制造方法，上述制造方法是在料筒内，将含有上述高分子材料或上述聚酰胺树脂、上述碳纤维、上述纳米填料或上述层状硅酸盐的碳纤维强化塑料原料施加剪切流场和拉伸场，来进行熔融混炼。
[0019]另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纤维强化塑料材料的制造方法，上述碳纤维强化塑料材料的制造方法是在料筒内，将含有上述高分子材料或上述聚酰胺树月旨、上述碳纤维、上述纳米填料或上述层状硅酸盐的碳纤维强化塑料原料提供给搭载有内部往复式螺杆的熔融混炼装置，上述内部往复式螺杆可将送至螺杆前端方向的上述原料的熔融混炼物再次向后端方向转移；在150°C以上500°C以下的加热下、在上述螺杆的转速为200rpm以上3000rpm以下、剪切速度为300秒―1以上4500秒―1以下的条件下循环一定时间，来进行熔融混炼。
[0020]在上述碳纤维强化塑料材料的制造方法中，上述高分子材料可选自热塑性树脂、热固化性树脂、弹性体或橡胶。
[0021]上述碳纤维强化塑料材料的制造方法中，上述纳米填料可以是层状硅酸盐。
[0022]上述碳纤维强化塑料材料的制造方法中，上述层状硅酸盐可以是云母。
[0023]上述碳纤维强化塑料材料的制造方法中，上述云母的平均长宽比(长度/宽度)可以是20以上，优选50以上。
[0024]根据本发明的一个实施方式，提供含有上述任一方式所述的碳纤维强化塑料材料的汽车用部件。
[0025]根据本发明的一个实施方式，提供含有上述任一方式所述的碳纤维强化塑料材料的体育用品。
[0026]根据本发明的一个实施方式，提供含有上述任一方式所述的碳纤维强化塑料材料的信息设备终端用部件。
[0027](发明效果)
[0028]根据本发明，可以实现具备优异的刚性和弹性、耐热性提高的碳纤维强化塑料材料及其制造方法。

【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1是按照以往技术的熔融混炼法制造的碳纤维强化塑料材料900的结构示意图。
[0030]图2是本发明的一个实施方式的碳纤维强化塑料材料100的示意图。
[0031]图3是表示本发明的一个实施方式的熔融混炼物制造装置的示意图。
[0032]图4是表示本发明的一个实施方式的熔融混炼物制造装置的示意图。
[0033]图5是表示本发明的一个实施方式的熔融混炼物制造装置的示意图。
[0034]图6是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
[0035]图7是表示本发明的一个实施例的应力-应变特性的图。
[0036]图8是本发明的一个实施例的塑料材料200的TEM图像。
[0037]图9是本发明的一个实施例的塑料材料200的TEM图像。
[0038]图10是本发明的一个实施例的塑料材料200的TEM图像。

【具体实施方式】
[0039]以下参照附图，对本发明的混合了纳米填料的碳纤维强化塑料材料及其制造方法进行说明。本发明的混合了纳米填料的碳纤维强化塑料材料及其制造方法并不限定解释为以下所示实施方式和实施例的内容。本实施方式和实施例所参照的附图中，对同一部分或具有同样功能的部分标注相同的附图标记，省略其重复说明。
[0040]本发明是为了解决上述技术问题而对塑料不仅添加以短切CF为代表的碳纤维、还辅助性地添加以层状硅酸盐为代表的纳米填料而得到的三元系材料，其特征在于:将上述层状纳米填料微观地分散/配置。为了将这些纳米填料在塑料中微观地分散/配置，优选采用高剪切成型加工进行分散。上述现有技术文献中，并未将纳米填料微观地分散/配置于塑料中，因此难以实现本发明的混合了纳米填料的碳纤维强化塑料材料及其制造方法。
[0041]图1是按照以往技术的熔融混炼法制造的碳纤维强化塑料材料900的结构示意图。碳纤维强化塑料材料900含有高分子材料910、碳纤维930、以及纳米填料950。纳米填料950的聚集力较强地发挥作用，因此以往技术的熔融混炼法无法充分地赋予剪切应力，因此在以层状硅酸盐作为纳米填料950的模型而绘制的图1的示意图中，显示了多层硅酸盐保持层叠的结构而分散、配置在高分子材料910的基材中的情形。通常，在这种纳米填料950多层层叠的情况下，其宽度为20nm以上。因此，这种情况下的纳米填料950的平均长宽比(长度/宽度)最大为10或其以下。
[0042]与此相对，图2描述了本发明的碳纤维强化塑料材料100的示意图。碳纤维强化塑料材料100含有高分子材料110、碳纤维130、以及纳米填料150。本发明的碳纤维强化塑料材料100具有在作为基材的高分子材料110中微观地分散/配置有碳纤维130和纳米填料150的结构。本实施方式中，对纳米填料150施加强的剪切流场或拉伸场，据此在高分子材料110中剥离，并且不是聚集于高分子材料110的基质全体，而以几乎孤立的状态分散，而有效地附着于高分子材料110。另外，图1和图2中描述的是对纳米填料的添加量采用大致相同的重量的情况的状态。即，图2中的纳米填料150是通过使层剥离而以层数非常少的状态分别孤立地分散的。例如宽度为2nm左右、长度为10nm以上的情况下，其平均长宽比(长度/宽度)为50左右。上述平均长宽比优选为20以上，进一步优选为50以上，有时超过100。即，粗大的碳纤维附着于高分子链，并且大量的纳米填料也附着于高分子链而增强了高分子链，因此力学性能显著地提高。
[0043](高分子材料)
[0044]可用于本实施方式的碳纤维强化塑料材料100的高分子材料可以选自热塑性树月旨、热固化性树脂、弹性体或橡胶。热塑性树脂可使用:聚烯烃类树脂(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、等规聚丙烯(isotacticpolyPropylene)、间规聚丙烯(Synd1tactic Polypropylene)等聚丙烯(PP)、乙烯丙烯共聚物树脂)，聚酰胺类树脂(例如尼龙6 (N6)、尼龙66 (N66)、尼龙46 (N46)、尼龙11 (Nll)、尼龙 12 (N12)、尼龙 610 (N610)、尼龙 612 (N612)、尼龙 6/66 共聚物(N6/66)、尼龙 6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)，聚酯树脂(例如聚乳酸(PLLA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚酯共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物等芳族聚酯)，聚醚类树脂(例如聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚醚醚酮(PEEK))，聚腈类树脂(例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物)，聚甲基丙烯酸酯类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)，聚乙烯类树脂(例如乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)，纤维素类树脂(例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)，氟类树脂(例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE))，酰亚胺类树脂(例如芳族聚酰亚胺(PI))，聚缩醛等。这些热塑性树脂可以购入市售商品而使用。
[0045]热固化性树脂可举出环氧树脂、酚树脂、酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、芳族烃聚合物(聚对苯撑、聚对二甲苯)、芳族杂环状聚合物(聚乙内酰脲、聚乙二酰脲、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚n惡二唑、聚喹喔啉(poly quinoxaline))、热固化性耐热性聚合物(苯乙烯基吡啶类树脂、氰酸酯( '> 少一卜)类树脂)。在通过加热获得均匀的熔融物时，可通过与热塑性树脂同样地加热，来获得均匀的熔融物。这些热固化性树脂可以购入市售商品而使用。
[0046]弹性体和橡胶可举出:二烯类橡胶及其加氢产物(例如NR、IR、环氧化天然橡胶、SBR、BR(高顺式BR和低顺式BR)、NBR、氢化NBR、氢化SBR)、烯烃类橡胶(例如乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、EPM等乙烯丙烯橡胶)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、IIR、异丁烯与芳族乙烯基或二烯类单体共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、离子交联聚合物)、含卤素橡胶(例如Br-1IR、C1-1IR、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-1PMS)、CR、氯醚橡胶(t K 'J > 3 A ) (CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)、硅橡胶(例如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶)、含硫橡胶(例如聚硫橡胶)、氟橡胶(例如偏氟乙烯类橡胶、含氟乙烯基醚类橡胶、四氟乙烯-丙烯类橡胶、含氟硅类橡胶、含氟膦嗪类橡胶)、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶、弹性体(例如苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酰胺类弹性体)等。这些弹性体和橡胶可以购入市售商品而使用。
[0047]本实施方式中，在以碳纤维强化塑料材料的质量为100时，优选以30质量份以上90质量份以下的范围含有高分子材料。若高分子材料的比例为30质量份以上，则可以将碳纤维之间用高分子材料紧密包埋，可保持作为碳纤维强化塑料的物理强度。另外，若高分子材料的比例为90质量份以下，则可以含有足够的碳纤维，可以使碳纤维强化塑料的物理强度提高。若高分子材料为45质量份以上，则可以在碳纤维之间更可靠地配置高分子材料，可降低不良率等，因此特别优选。另外，若高分子材料为80质量份以下，则可以使碳纤维的含量增大，使耐热性和物理强度等特性提高，因此特别优选。
[0048](碳纤维)
[0049]碳纤维是对碳纤维强化塑料材料100赋予刚性的填充剂。碳纤维可通过对有机高分子纤维(纤维素类、聚丙烯腈类)进行800°C以上3000°C以下的一系列的阶段性加热处理而进行保持纤维形状的碳化，或者通过对纺丝的浙青(浙青类)进行热处理而获得。添加到高分子材料中而制成复合物，可提高拉伸强度。碳纤维可购入市售商品而使用。
[0050]本实施方式中，在以碳纤维强化塑料材料的质量为100时，优选在10质量份以上70质量份以下的范围内含有碳纤维。
[0051](纳米填料)
[0052]可用于本实施方式的碳纤维强化塑料材料100中的纳米填料可使用具有层状结构的纳米填料。具有层状结构的纳米填料优选层状娃酸盐(layer silicate)。层状娃酸盐是4个氧包围Si或Al而成的四面体与相邻的四面体共有3个顶点，据此形成二维地扩展的结构单元(四面体薄片)的、具有层状结构的一组硅酸盐，可举出云母(mica)、云母、滑石粉、高岭土、蒙脱石等。Mg、Al等被6个氧或者OH包围而成的八面体二维地连接而形成的八面体薄片也是重要的构成要素。层面可完全平行劈开，通常是板状或薄片状的形态。化学上是Al、Mg、Fe、碱等的含水硅酸盐。这些都是公知的材料，可购买使用。本实施方式中，特别优选使用云母作为层状硅酸盐。
[0053]结晶性层状硅酸盐例如有PurifeecK 7° >J 7 ^ — K )(商标名，株式会社德山，无水结晶性层状硅酸钠)，作为多功能材料组分(builder)而被知晓。它是无水的结晶性层状硅酸钠。它具有层状的晶体结构，可有效地将水的硬度成分Ca++或Mg++等摄取到上述层之间。
[0054]已知有使层状硅酸盐分散于聚酰胺树脂的聚酰胺复合材料层状硅酸盐(日本特公平7-47644号公报)。使用粘土微粒的纳米复合材料可以是在有机化处理的蒙脱石的存在下，使尼龙的单体(ε-己内酰胺)开环聚合而获得的尼龙6/蒙脱石类纳米复合物。这种使用了粘土微粒的纳米复合材料可以是在有机化处理的蒙脱石存在下，使尼龙的单体(ε-己内酰胺)开环聚合获得的尼龙6/蒙脱石类纳米复合物(美国专利第4739007号、日本特开昭60-217396号公报、日本特开昭61-95780号公报、日本特开平11-310643号公报、日本特开2000-136308号公报)。任何一种情况虽然都涉及到均匀分散，但未产生特别的物理性强制力，因此不得不说未获得令人满意的结果。
[0055]本实施方式中，纳米填料具有与高分子材料的亲和性，对碳纤维强化塑料材料100赋予优异的刚性、弹性及耐热性。因此，本实施方式中，可优选使用层状硅酸盐作为纳米填料。本实施方式中，在以碳纤维强化塑料材料的质量为100时，进一步优选在2质量份以上30质量份以下的范围内添加纳米填料。因此，在本说明书中，碳纤维强化塑料材料的总量为102质量份以上130质量份以下。若利用后述的制造方法将层状硅酸盐作为纳米填料分散于高分子材料110的基质中，则层状硅酸盐的层发生剥离并分散。层状硅酸盐每一层的厚度非常薄，因此，剥离成I层~数层的层状硅酸盐是以具备高长宽比的纳米填料的形式附着于高分子材料110上。
[0056]如上所述，在本实施方式的碳纤维强化塑料材料100中具有在全体高分子材料110的基质中微观地分散/配置碳纤维130和纳米填料150的结构。另外，纳米填料150具有与高分子材料110的亲和性，因此,可分散于高分子材料110的基质全体中，并且附着于高分子材料110上。具有这样的结构的本实施方式的碳纤维强化塑料材料体系整体上可保持所需的刚性，并且分散有碳纤维的高分子材料的特性也不会降低。由此，本实施方式的碳纤维强化塑料材料可具备优异的刚性和弹性，可使耐热性提高。本实施方式的碳纤维强化塑料材料可具有6000MPa以上的拉伸弹性模量。
[0057]上述本实施方式的碳纤维强化塑料材料可用作汽车用部件或体育用品。汽车用部件以及信息设备终端用部件在世界各国使用，因此必须具备耐环境性和耐久性、耐热性等各种物理特性，特别希望以高比例含有碳纤维、填料等。另外，体育用品特别要求物理强度或刚性，希望以高比例含有碳纤维、填料等。含有本实施方式的碳纤维强化塑料材料的汽车用部件或体育用品、信息设备终端用部件可以以常规分散方法所无法达成的高比例含有碳纤维和纳米填料，因此体系整体上可保持所需刚性，并且分散有碳纤维的高分子材料的特性也不会降低。由此，本实施方式的汽车用部件或体育用品、信息设备终端用部件具备优异的刚性和弹性，并可以使耐热性等物理特性提高。
[0058](碳纤维强化塑料材料的制造方法)
[0059]用于制造本实施方式的碳纤维强化塑料材料的熔融混炼工序中所使用的装置只要是不仅限于提供剪切流场、也提供拉伸场的装置即可。例如图3中，在螺杆与料筒之间施加剪切流场，在通过螺杆往复孔44时施加拉伸场。只要是可提供这样的场的装置即可。
[0060]如上所述，在本发明的碳纤维强化塑料材料中，其特征在于:为了在塑料中微观分散/配置纳米填料而采用高剪切成型加工。以下对本实施方式的高剪切成型加工进行说明。
[0061]图2是表示本实施方式的熔融混炼物制造装置的示意图。熔融混炼物制造装置10包括作为原料物质的高分子材料、碳纤维和纳米填料的原料供给部16、熔融混炼部12以及成型部14而构成。
[0062]熔融混炼部12在料筒18中具有内部往复式螺杆20。内部往复式螺杆20借助轴24而设置于料筒18中。轴24借助轴承22与内部往复式螺杆20连接。另外，在料筒18上，沿着料筒的外侧设有用于使高分子材料熔融的加热器26。在与设置轴24的场所相反一侧的端部，在料筒18上设有用于将熔融混炼部12和成型部14之间密封的密封件28。另外，料筒18上，用于调节间隙32的调节装置30设置于内部往复式螺杆20的前端W”、末端表面29与密封件表面28之间。间隙32可在0.5mm以上5mm以下的范围内调节(图
3、图 4)。
[0063]成型装置14具有挤出部加热器35和用于制造膜的T模34。T模34具有T模前部末端部加热器36和T模背后末端部加热器38。挤出的膜通过形成于T模前部末端部加热器36和T模后部末端加热器38之间的排出口 40。在成型部和T模前部末端部加热器内插入用于温度测量的热电偶42。上述测量结果送至控制装置(未图示)，来进行熔融混炼部12和T模的温度调节。
[0064]在螺杆20内部具有内部孔44，上述内部孔44具有Imm以上5mm以下的内部直径，优选具有2mm以上3mm以下之间的内部直径。内部往复式螺杆20的L/D比(L:长度，D:直径)为1.78。螺杆的转速可在10rpm以上3000rpm以下的范围内调节，对应的剪切速度可在以上450(^4^以下的范围内调节。料筒内的温度根据所要熔融的高分子材料而变化。
[0065]螺杆制成足以在圆筒内熔融高分子材料的结构。图3显示内部往复式螺杆的结构46。内部往复式螺杆的结构46中，由螺杆后部48供给的高分子材料通过螺杆转移至螺杆前部50。熔融的高分子材料被封闭于在前部表面29与密封表面31之间形成的间隙32内。高分子材料经由设于螺杆的中央部的横向的孔44并通过朝向不同方向的孔，经过螺杆后部48，再次朝向螺杆的前方50。
[0066]剪切熔融所需要的时间可根据在内部往复式螺杆结构46中循环所需的时间而变化。高分子材料被剪切的程度可通过缩窄孔的直径来提高。间隙和螺杆的孔的内径需要从高分子材料的粘度出发来选择最佳数值。对料筒内所含的高分子材料进行熔融混炼所需要的时间为10秒以上8分钟以下。
[0067]对本实施方式的碳纤维强化塑料材料的制造方法进行进一步详细说明，将高分子材料、碳纤维和纳米填料从投料部16加入，提供给在具备螺杆20的料筒内具有加热部的熔融混炼部12。利用内部往复式螺杆20的作用而送至前方。
[0068]将在螺杆转速为200rpm以上3000rpm以下、剪切速度为300秒 < 以上4500秒^以下的条件下处理得到的熔融混炼的高分子材料由螺杆的后端附近送至前端方向。在封闭于螺杆的前端的间隙32后通过设于螺杆中心部的孔44，由上述间隙32向螺杆的后端方向转移。间隙32可在0.5mm以上5mm以下的范围内调节(图3、图4)。
[0069]包括填料的填充剂均匀分散于熔融的高分子材料中，在该状态下，通过设置于螺杆中央部的横向的孔44被封闭于螺杆后端部，经由螺杆后部48，再次通过上述螺杆，再循环转移至螺杆前部50。进行10秒以上8分钟以下的期间的反复循环，形成包括填料的填充剂更均匀地分散在熔融的高分子材料中的状态。
[0070]熔融加热温度设定为室温或比被熔融混炼高分子材料温度高的温度条件下。被熔融混炼高分子材料的熔融温度比室温低时，将熔融加热温度设定为室温。另外，被熔融混炼高分子材料的熔融温度比室温高时，将熔融加热温度设定为被熔融混炼高分子材料的熔融温度。
[0071]在螺杆的转速低于200rpm、剪切速度低于300秒―1时，熔融混炼操作不能充分进行，无法获得满意的效果。另一方面，在进行螺杆转速超过3000rpm、剪切速度超过450(^4'-1的处理的情况下，观察熔融混炼的状态，也无法获得特别的结果。由以上结果可以认为，在螺杆转速200rpm以上3000rpm以下、剪切速度300秒―1以上4500秒―1以下的条件下进行是很重要的。关于螺杆的形状，除了要有使试样反馈的孔之外，可以采用通常所采用的形状。
[0072]反复进行10秒以上8分钟以下的循环操作，形成包括填料的填充剂更均匀分散于熔融的高分子材料中的状态，再由间隙28移出至成型装置14中。这种情况下，可通过打开阀门(未图示)而移出至成型装置14中。
[0073]具有挤出部加热器35和用于制造膜的T模34。T模34具有T模前部末端部加热器36和T模后末端部加热器38。挤出的膜经由形成于T模前部末端部加热器36和T模后部末端加热器38之间的排出口 40而移出。在成型部和T模前部末端部加热器内插入用于温度测量的热电偶42。上述测量结果传送至控制装置(未图示)，来进行熔融混炼部12和T模的温度调节。另外，熔融混炼物制造装置的结构并不限于此，只要具备在设置于料筒内的螺杆内部具有内部孔的内部往复式螺杆，上述内部往复式螺杆以上述速度旋转即可。
[0074]如以上说明，根据本实施方式的碳纤维强化塑料材料的制造方法，层状硅酸盐作为层剥离而分散并且具备高长宽比的纳米填料而附着于高分子材料110。本实施方式中，将纳米填料在塑料中微观分散/配置，因此碳纤维强化塑料材料的体系整体可保持所需刚性，同时，分散有碳纤维的高分子材料的特性也不会降低。由此，本实施方式的碳纤维强化塑料材料具备优异的刚性和弹性，可以使耐热性提高。在这样的高分子材料的基质全体中微观地分散/配置碳纤维和纳米填料而成的结构难以利用以往的混炼方法来实现，但利用本实施方式的制造方法则可以实现。
[0075]实施例
[0076]利用实施例，对上述本发明的碳纤维强化塑料材料进行进一步详细地说明。
[0077](实施例1~3)
[0078]本实施例中，使用聚酰胺6(尤尼吉可公司制造，M1040)作为高分子材料。使用西格里碳素公司制造的SIGRAFIL C30S006PUT作为碳纤维。另外，先使聚酰胺6中含有30%质量份碳纤维，还使用市售的三菱丽阳公司制造的Pyrofil Pellet (N6MR-C-30B)作为比较。使用云母(CO-OP CHEMICAL C0.，LTD.制造，SOMASIF MEE)作为纳米填料。各碳纤维强化塑料材料的混合比是聚酰胺6:碳纤维:云母=70:30:5。
[0079]混炼之前，将聚酰胺6、碳纤维和云母在80°C (真空下)至少干燥12小时。将上述混合比的碳纤维强化塑料原料加入到株式会社井元制作所(日本)制造的高剪切成型加工机HSE3000mini中，在240°C~250°C、内部往复式螺杆的转速为300rpm(实施例1)、900rpm(实施例2)、ISOOrpm (实施例3)下分别熔融混炼I分钟。将所得碳纤维强化塑料原料混合物粉碎，然后在250°C下热压成型，得到片材。熔融混炼装置使用NIIGATA MACHINETECHNO C0., LTD.制造的全自动高剪切成型装置(NHSS2-28)也得到了相同结果。
[0080](实施例4~5)
[0081]作为实施例，使用粘土(Southern Clay Product公司制造的Cloisite30B)代替云母作为纳米填料。其它条件与实施例1同样，因此省略详细说明。另外，螺杆的转速为300rpm(实施例4)和900rpm(实施例5)，分别熔融混炼I分钟。
[0082](比较例I)
[0083]另外，以未添加纳米填料的市售碳纤维强化塑料(聚酰胺6:碳纤维=70:30)作为比较例I。
[0084](实施例6、比较例2)
[0085]本实施例中，使用聚酰胺610 (东丽制造，AMILAN CM2001)作为高分子材料。使用西格里碳素公司制造的SIGRAFIL C30 S006 PUT作为碳纤维。使用云母(CO-OP CHEMICALC0.，LTD.制造，S0MASIF MEE)作为纳米填料。各碳纤维强化塑料原料的混合物比是聚酰胺610:碳纤维:云母=70:30:5。另外,使用未添加纳米填料的聚酰胺610:碳纤维=70: 30组成的材料作为比较例2。螺杆转速为900rpm，分别熔融混炼I分钟。
[0086](比较例3)
[0087]不添加碳纤维强化塑料，使用聚酰胺12 (EMS公司制造，Gri Lamid L25)作为高分子材料。使用云母(CO-OP CHEMICAL C0.,LTD.制造，SOMASIF MEE)作为纳米填料，按照聚酰胺12:云母=85: 15的组成、以螺杆转速900rpm熔融混炼I分钟，将其作为比较例3。
[0088](拉伸特性)
[0089]利用切刀对实施例和比较例的碳纤维强化塑料片材进行冲裁，制成哑铃状试验片。拉伸特性的试验按照ASTM D638规定的方法进行。应力-应变曲线使用0RIENTEC C0.，LTD制造的拉伸试验机(Tensilon UTM-300)，以拉伸模式进行了测量。本试验以23°C、相对湿度50%的气氛、十字头速度1mm/分钟进行。
[0090]图6和图7是表示本实施例的应力-应变特性的图。另外，表1表示本实施例以及比较例的拉伸弹性模量和断裂伸长。
[0091][表 I]
[0092]

【权利要求】
1.一种碳纤维强化塑料材料，其特征在于：相对于30质量份以上90质量份以下的高分子材料与70质量份以下10质量份以上的碳纤维的合计100质量份，含有2质量份以上30质量份以下纳米填料，上述纳米填料的平均长宽比（长度/宽度）为20以上。
2.根据权利要求1所述的碳纤维强化塑料材料，其特征在于：上述纳米填料的平均长宽比（长度/宽度）为50以上。
3.一种碳纤维强化塑料材料，其特征在于：相对于30质量份以上90质量份以下的聚酰胺与70质量份以下10质量份以上的碳纤维的合计100质量份，含有2质量份以上30质量份以下的层状硅酸盐。
4.根据权利要求3所述的碳纤维强化塑料材料，其特征在于：上述碳纤维强化塑料材料的拉伸弹性模量为6000MPa以上。
5.根据权利要求2所述的碳纤维强化塑料材料，其特征在于：上述高分子材料选自热塑性树脂、热固化性树脂、弹性体或橡胶。
6.根据权利要求5所述的碳纤维强化塑料材料，其特征在于：上述层状硅酸盐为云母。
7.根据权利要求6所述的碳纤维强化塑料材料，其特征在于：上述云母的平均长宽比(长度/宽度）为20以上，优选50以上。
8.一种碳纤维强化塑料材料的制造方法，其特征在于：在料筒内，将含有上述高分子材料或上述聚酰胺树脂、上述碳纤维、以及纳米填料的碳纤维强化塑料原料提供给搭载有内部往复式螺杆的熔融混炼装置，上述内部往复式螺杆能够将送至螺杆前端方向的上述原料的熔融混炼物再次向后端方向转移；在150°C以上500°C以下的加热下、在上述螺杆转速为200rpm以上3000rpm以下、剪切速度为300秒―1以上4500秒―1以下的条件下循环一定时间，来进行熔融混炼。
9.根据权利要求8所述的碳纤维强化塑料材料的制造方法，其特征在于：使上述碳纤维强化塑料原料通过设于上述螺杆内的孔而向上述后端方向转移。
10.根据权利要求9所述的碳纤维强化塑料材料的制造方法，其特征在于：相对于30质量份以上90质量份以下的高分子材料与70质量份以下10质量份以上的碳纤维的合计100质量份，含有2质量份以上30质量份以下纳米填料，上述纳米填料的平均长宽比（长度/宽度）为20以上。
11.一种碳纤维强化塑料材料，其特征在于：相对于30质量份以上90质量份以下的高分子材料与70质量份以下10质量份以上的碳纤维的合计100质量份，含有2质量份以上30质量份以下层状的纳米填料，上述纳米填料层数为6以下。
12.—种汽车用部件，其特征在于：含有权利要求1所述的碳纤维强化塑料材料。
13.一种体育用品，其特征在于：含有权利要求1所述的碳纤维强化塑料材料。
14.一种信息终端设备用部件，其特征在于：含有权利要求1所述的碳纤维强化塑料材料。
【文档编号】B29B7/90GK104053711SQ201380005843
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年1月17日 优先权日:2012年1月17日
【发明者】清水博 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所