专利名称：一种离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法
技术领域：
本发明涉及离子型稀土冶炼过程形成的酸溶渣中稀土元素的回收方法，属于稀土冶炼行业固废综合利用及处理的技术领域。
背景技术：
稀土在新能源、新材料、节能环保、航空航天、电子信息等领域的应用日益广泛，在离子型稀土冶炼过程中，第一步的酸溶工序是用盐酸对稀土精矿进行溶解形成富含稀土元素的料液，稀土精矿中部分不能被盐酸溶解的杂质，如氟化稀土、放射性元素、重金属盐、钡盐、砂砾等经机械脱水形成酸溶渣。在酸溶渣形成过程中，杂质颗粒会吸附少量稀土元素离子沉淀而夹带稀土元素；另一方面，杂质经机械脱水形成酸溶渣时，不能将富含稀土元素的酸性液体从酸溶渣中完全分离，部分富含稀土元素酸性溶液仍保留在酸溶渣中，造成了稀土元素的流失、降低了稀土冶炼企业的成品收率，减少了稀土冶炼企业的效益。稀土冶炼酸溶渣是经过盐酸溶解稀土精矿后形成的不能溶于盐酸的杂质，酸溶渣中所含的稀土元素主要是杂质颗粒沉淀时随杂质颗粒沉淀进入酸溶渣中的稀土元素和氟化稀土中的稀土元素。随杂质颗粒沉淀的稀土元素，通过简单的水洗或者酸洗可溶解，但是在杂质进行机械脱水时，由于固液分离固有的缺陷造成部分含稀土元素溶液仍保留在杂质中，影响酸溶渣中稀土回收效果；氟化稀土不能溶于盐酸、硫酸等单一的普通的酸，需要用氧化性更强的酸才能将氟化稀土中的稀土元素转化成可溶性的稀土元素离子，因此简单的采用单一的、普通的酸只能溶解少量的可溶性稀土元素，部分难容的氟化稀土仍然不能溶解，无法最大限度的回收酸溶渣中的稀土 元素。由于酸溶渣中含放射性元素钍和铀、重金属元素且呈强酸性，为低放射性废物，大多数稀土企业均按低放射性废物贮存的规范要求建库暂存。其中某离子型稀土冶炼的一家企业的酸溶渣库存量约为6000吨，且每年新增酸溶渣约400吨，而酸溶渣中稀土元素含量约为8% 15%，酸溶渣中稀土元素成为重要稀土资源。由于稀土是不可再生的重要战略资源，随着国家一系列稀土监管政策的出台，中国对稀土资源实施更为严格的保护性开采政策，稀土资源日趋珍贵，研究从离子型稀土冶炼酸溶渣中回收稀土元素技术方法，将会对稀土冶炼行业产生重大的影响。
发明内容
针对上述现有技术存在的难题，本发明提供了一种方法，对酸溶渣中夹带的稀土元素进行有效回收。为解决上述现有技术中存在的难题，本发明采取的技术方案为:一种离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，包括酸溶渣的多级水洗和稀土沉淀回收。所述一种离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，包括如下步骤:
(I)酸溶渣一级活化水洗:在酸溶渣中投加活化酸，加水混合，充分搅拌，混合料液通过泵提升至板框压滤机进行一级压滤，将酸溶渣脱水，滤液排入收集池；(2)—级压滤脱水的酸溶渣进行二级水洗，酸溶渣加水混合，调节pH〈4，充分搅拌，混合料液通过泵提升板框压滤机进行二级压滤，将酸溶渣脱水，滤液回流用于下一批酸溶渣的一级活化水洗；
(3)二级压滤脱水的酸溶渣进行三级水洗，酸溶渣加水混合，充分搅拌，料液通过泵提升板框压滤机进行三级压滤，将酸溶渣脱水，滤液回流用于下一批酸溶渣的二级水洗；
(4)收集池中加入草酸废水，草酸废水与滤液混合,形成草酸稀土沉淀,通过板框压滤机将草酸稀土沉淀脱水，草酸稀土沉淀送车间深度加工，滤液回流用于下一批酸溶渣的一级活化水洗。步骤(I)中所述的活化酸为盐酸(1+1)、98%浓硫酸、P为1.42g/mL的浓硝酸或P为1.67g/ml的高氯酸中的任意二种或二种以上的混合。其中，盐酸(1+1)是指I体积的水和I体积的浓盐酸混合溶液。步骤(I)中所述的活化酸与酸溶渣的质量比为1:10 1:20。步骤⑵中所述的pH调节采用的是盐酸。步骤(4)中所述的草酸废水为任一种草酸沉淀稀土所产生的废水，包括草酸制备稀土共沉物所产生的废水。步骤(I)⑵(3)中所述的酸溶渣与水的质量比为1:2 1:5，搅拌时间为I 3h。本发明的有益效果在于:
(I)本发明将稀土冶炼酸溶渣酸性减弱的同时，将酸溶渣中大部分的稀土元素回收，实现稀土冶炼酸溶渣资源回收。(2)本发明能够有效的回收酸溶渣中的稀土，通过多级水洗，使残留于酸溶渣中的可溶性稀土尽可能溶解，并最大限度的回收利用；通过活化酸处理，可以将酸溶工序中无法溶解的氟化稀土部分转化为稀土元素离子，提高了稀土冶炼企业的收率，间接为企业提高效益。(3)本发明采用多级水洗，通过加水洗涤将酸溶渣的酸性减弱，酸性减弱的同时腐蚀性相应减弱，降低了建立酸溶渣库的标准，减少了建立渣库的投资成本。(4)本发明整套技术方案中，各工艺环节产生的废水都进行回用，无废水排放，减少对环境的污染，不会对企业污水处理车间带来负担。
附图1为本发明一种离子型稀土矿冶炼酸溶渣中稀土回收利用的方法的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1
酸溶洛中按质量比10:1 20:1投加活化酸,按质量比1:2 1:5投加水,进行一级活化水洗，充分搅拌Ih 3h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行一级压滤，酸溶渣脱水进行二级水洗，滤液进入收集池与草酸废水混合，形成草酸稀土沉淀，经过沉淀工序，草酸稀土沉淀通过泵打入压滤机脱水，送至车间深加工，滤液和沉淀工序中的上清液回流用于一级活化水洗。
经过一级压滤脱水后的酸溶渣进行二级水洗，按质量比1:2 1:5投加水，用盐酸调节pH〈4，充分搅拌Ih 3h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行二级压滤，酸溶渣脱水进行三级水洗，二级压滤的滤液，回流用于下一批酸溶渣的一级活化水洗。经过二级压滤脱水后的酸溶渣进行三级水洗，按质量比1:2 1:5投加水，充分搅拌1h 3h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行三级压滤，酸溶渣脱水，三级压滤的滤液，回流用于下一批酸溶渣的二级水洗。实施例2
酸溶渣:某企业酸溶工序产出的酸溶渣，稀土含量，以稀土氧化物总量，即REO来计，为
10.3%, pH为1.9，库存酸溶渣2500m3，年产酸溶渣300m3。活化酸投加量与酸溶渣比例(质量)为1:20，活化酸为浓盐酸(1+1)与P为
1.67g/ml的高氯酸配制，所述浓盐酸与高氯酸投加比例(质量比)为1:4，水投加量与酸溶渣比例(质量比)为2:1，水洗搅拌时间设定为2h。It酸溶渣，其中以REO计，稀土元素量为0.103t按质量比20:1投加活化酸0.05t,按质量比1:2投加水2t，进行一级活化水洗，充分搅拌2h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行一级压滤，酸溶渣脱水进行二级水洗，滤液中稀土元素量(RE0计)为
0.084t, 一级活化水洗稀土回收率为81.5%,滤液进入收集池与草酸废水混合，形成草酸稀土沉淀，经过沉淀工序，草酸稀土沉淀通过泵打入压滤机脱水，送至车间深加工，滤液和沉淀工序中的上清液回流用于一级活化水洗。经过一级压滤脱水后的酸溶渣(稀土元素量为0.019t以REO计)进行二级水洗，按质量比1:2投加水，用盐酸调节pH〈4，充分搅拌2h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行二级压滤，酸溶渣脱水进行三级水洗，二级压滤的滤液回流用于下一批酸溶渣的一级活化水洗，二级压滤滤液中稀土元素量为0.0096t, 二级水洗稀土回收率为50.5%。经过二级压滤脱水后的酸溶渣(稀土元素量为0.0094t以REO计)进行三级水洗，按质量比1:2投加水，充分搅拌2h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行三级压滤，酸溶渣脱水，三级压滤的滤液，回流用于下一批酸溶渣的二级水洗，三级压滤滤液中稀土元素量为0.00351t，三级水洗稀土回收率为37.3%。经过三级水洗后，残渣pH约为5.2，渣中稀土元素含量为0.59%，稀土元素回收率为 94.3%ο实施例3
酸溶渣:某企业酸溶工序产出的酸溶渣，稀土含量，以稀土氧化物总量，即REO来计，为
12.6%, pH为2.1，库存酸溶渣4000m3，年产酸溶渣300m3。活化酸投加量与酸溶渣比例(质量)为1:10，活化酸为P为1.42g/mL的浓硝酸与P为1.67g/ml的高氯酸配制，所述浓硝酸与高氯酸投加比例(质量比)为1:5，水投加量与酸溶渣比例(质量比)为5:1，水洗搅拌时间设定为3h。It酸溶洛(稀土元素量为0.126t以REO计)中按质量比10:1投加活化酸0.1t,按质量比1:5投加水5t，进行一级活化水洗，充分搅拌3h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行一级压滤，酸溶渣脱水进行二级水洗，滤液中稀土元素量(RE0计)为
0.09941t，一级活化水洗稀土回收率为78.9%，滤液进入收集池与草酸废水混合，形成草酸稀土沉淀，经过沉淀工序，草酸稀土沉淀通过泵打入压滤机脱水，送至车间深加工，滤液和沉淀工序中的上清液回流用于一级活化水洗。经过一级压滤脱水后的酸溶渣(稀土元素量为0.0266t以REO计)进行二级水洗，按质量比1:5投加水，用盐酸调节pH〈4，充分搅拌3h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行二级压滤，酸溶渣脱水进行三级水洗，二级压滤的滤液回流用于下一批酸溶渣的一级活化水洗，二级压滤滤液中稀土元素量为0.0147t，二级水洗稀土回收率为55.2%。经过二级压滤脱水后的酸溶渣(稀土元素量为0.0119t以REO计)进行三级水洗，按质量比1:5投加水，充分搅拌3h后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行三级压滤，酸溶渣脱水，三级压滤的滤液，回流用于下一批酸溶渣的二级水洗，三级压滤滤液中稀土元素量为0.00465t，三级水洗稀土回收率为39.1%。经过三级水洗后,残洛pH约为5.9,残洛中稀土含量为0.73%,稀土元素回收率为
94.2%ο实施例4
酸溶渣:某企业酸溶工序产出的酸溶渣，稀土含量，以稀土氧化物总量，即REO来计，为
8.9%, pH为2.0，库存酸溶渣2800m3，年产酸溶渣200m3。活化酸投加量与酸溶渣比例(质量)为1:15，活化酸为盐酸(1+1)与P为1.67g/ml的高氯酸配制，所述盐酸与高氯酸投加比例(质量比)为1:3，水投加量与酸溶渣比例(质量比)为2.5:1，水洗搅拌时间设定为lh 。It酸溶洛(稀土元素量为0.089t以REO计)中按质量比15:1投加活化酸0.067t,按质量比1:2.5投加水2.5t，进行一级活化水洗，充分搅拌Ih后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行一级压滤，酸溶渣脱水进行二级水洗，滤液中稀土元素量(RE0计)为
0.0672t，一级活化水洗稀土回收率为75.5%，滤液进入收集池与草酸废水混合，形成草酸稀土沉淀，经过沉淀工序，草酸稀土沉淀通过泵打入压滤机脱水，送至车间深加工，滤液和沉淀工序中的上清液回流用于一级活化水洗。经过一级压滤脱水后的酸溶渣(稀土元素量为0.0218t以REO计)进行二级水洗，按质量比1:2.5投加水，用盐酸调节pH〈4，充分搅拌Ih后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行二级压滤，酸溶渣脱水进行三级水洗，二级压滤的滤液回流用于下一批酸溶渣的一级活化水洗，二级压滤滤液中稀土元素量为0.0113t，二级水洗稀土回收率为51.7%。经过二级压滤脱水后的酸溶渣(稀土元素量为0.0105t以REO计)进行三级水洗，按质量比1:2.5投加水，充分搅拌Ih后，停止搅拌，通过泵将料液打入板框压滤机，进行三级压滤，酸溶渣脱水，三级压滤的滤液，回流用于下一批酸溶渣的二级水洗，三级压滤滤液中稀土元素量为0.00391t，三级水洗稀土回收率为37.2%。经过三级水洗后,残洛pH约为4.8,残洛中稀土含量为0.39%,稀土元素回收率为
95.6%。以上对本发明做了详尽的描述，但本发明不限于上述的实施例。凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，包括酸溶渣的多级水洗和稀土沉淀回收。
2.根据权利要求1所述的离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)酸溶渣一级活化水洗:在酸溶渣中投加活化酸，加水混合，充分搅拌，混合料液通过泵提升至板框压滤机进行一级压滤，将酸溶渣脱水，滤液排入收集池； (2)—级压滤脱水的酸溶渣进行二级水洗，酸溶渣加水混合，调节pH〈4，充分搅拌，混合料液通过泵提升板框压滤机进行二级压滤，将酸溶渣脱水，滤液回流用于下一批酸溶渣的一级活化水洗； (3)二级压滤脱水的酸溶渣进行三级水洗，酸溶渣加水混合，充分搅拌，料液通过泵提升板框压滤机进行三级压滤，将酸溶渣脱水，滤液回流用于下一批酸溶渣的二级水洗； (4)收集池中加入草酸废水，草酸废水与滤液混合,形成草酸稀土沉淀,通过板框压滤机将草酸稀土沉淀脱水，草酸稀土沉淀送车间深度加工，滤液回流用于下一批酸溶渣的一级活化水洗。
3.根据权利要求1所述的离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的活化酸为浓盐酸(1+1)、98%浓硫酸、P为1.42g/mL的浓硝酸或P为1.67g/ml的高氯酸中的任意二种或二种以上的混合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的活化酸与酸溶洛的质量比为1:10 1:20。
5.根据权利要求4所述的离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的活化酸与酸溶洛的质量比为1:10 1:20。
6.根据权利要求1所述的离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的pH调节采用的是盐酸。
7.根据权利要求1所述的离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的草酸废水为任一种草酸沉淀稀土所产生的废水。
8.根据权利要求1-3或5-7任一项所述的离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，其特征在于:步骤(I) (2) (3)中所述的酸溶渣与水的质量比为1:2 1:5，搅拌时间为I 3h0
全文摘要
为解决上述现有技术中存在的难题，本发明公开了一种离子型稀土冶炼酸溶渣中稀土元素回收的方法，包括如下步骤(1)酸溶渣一级活化水洗；(2)二级活化水洗；(3)三级活化水洗；(4)稀土回收。本发明可以对酸溶渣中夹带的稀土元素进行有效回收。
文档编号C22B7/00GK103215451SQ20131005286
公开日2013年7月24日 申请日期2013年2月19日 优先权日2013年2月19日
发明者韩正昌, 韩峰, 王志磊, 朱家明, 张永飞, 薛超 申请人:南京格洛特环境工程有限公司