一种镍钛合金的表面氧化改性方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍钛合金的表面氧化改性方法，包括以下步骤：(1)将镍钛合金表面机械抛光；(2)用砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；(3)用去离子水超声清洗后，干燥；(4)将经步骤(3)处理后的试件放入H2O2水溶液中，滴入微量FeSO4溶液，调整pH值；(5)加热步骤的溶液。经过本发明处理后的镍钛合金的镍析出量显著减小。
【专利说明】一种镍钛合金的表面氧化改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镍钛合金的表面氧化改性方法，尤其涉及一种口腔医用的镍钛合 金的表面氧化改性方法。
【背景技术】
[0002] 等原子比的镍钛形状记忆合金（ShapeMemoryAlloy,SMA)是一种具有广泛应 用前景的生物医学材料，由于其独特的形状记忆效应、超弹性、低弹性模量、高耐磨性、消振 动、抗疲劳、高阻尼和耐腐蚀性、密度接近人体硬组织等，在医学领域应用非常广泛，这要求 它不仅要有良好的力学性能，还要具备优良的耐腐蚀性和生物相容性。
[0003]镍钛合金中含有的镍离子在生理条件下存在着电化学腐蚀现象，析出的镍离子有 很强的细胞毒性，不仅可能导致过敏反应，还有一定的致畸和致癌作用。大量的流行病学调 查和实验研究己证明镍离子及其化合物进入人体或细胞后，具有潜在的致癌性。镍钛合金 在自然状态下表面会形成氧化膜，氧化膜能阻止镍离子的释放，但是这种氧化膜通常不稳 定、不致密、容易剥脱和发生局部腐蚀，而且剥脱后再形成是一个极其缓慢的过程。因此，有 必要对其表面进行处理，在其表面制备涂层，抑制有害镍离子的溶出，提高镍钛合金的抗腐 蚀性和生物相容性，避免镍离子析出对人体产生的不良影响。
[0004] 研究表明，通过在镍钛合金表面制备TiO2薄膜层能提高基体的抗腐蚀性，从而有 效阻止金属离子的释放，且TiO2薄膜层的存在，能有效阻止材料表面血栓的形成，减少血浆 蛋白和血细胞以及微生物在其表面的黏附。近年来，在镍钛合金表面制备涂层己经成为生 物材料研究最为活跃的领域之一。所采用的表面改性方法大致可以分为表面惰性涂层化、 表面氧化、表面活性化和表面接枝大分子等。
[0005]目前，有很多种不同的方法可以在镍钛合金表面制备TiO2薄膜层，如高温热氧化 法、sol-gel法、HNO3溶液钝化法，H2O2溶液氧化法等。但在高温下，合金的相变点会发生变 化，而低温化学法氧化时，HNO3溶液和H2O2溶液存在氧化能力不足的问题。因此，寻找一种 低温条件下的强氧化剂对镍钛合金进行表面处理是一种表面改性的新途径。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种镍钛合金的表面氧化改性。通过氧化法对镍钛合金表 面进行改性，在其表面制备TiO2薄膜层。通过Fe2+半催化过氧化氢（H2O2)分解得到经自由 基，并以羟自由基氧化镍钛合金表面，获得TiO2薄膜层，进行表面改性，改性前后材料表面 镍离子析出量明显降低，并且本发明的改性方法价格低廉，简单易行。
[0007] 本发明所提供的镍钛合金的表面氧化改性方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0009] (2)用砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0010](3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0011] (4)将经步骤（3)处理后的试件放入H2O2水溶液中，滴入微量FeSO4溶液，调整pH 值；
[0012] (5)加热步骤⑷的溶液。
[0013] 对镍钛合金表面进行氧化，制备TiO2薄膜层，能提高机体的抗腐蚀性，从而有效阻 止镍离子的释放；而且，TiO2薄膜层的存在，能够有效阻止材料表面血栓的形成，减少血浆 蛋白和血细胞在其表面的粘附。
[0014] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，步骤（2)中所述的砂纸为水砂纸。 水砂纸质感比较细，水磨砂纸适合打磨一些纹理较细腻的东西，而且适合后加工；水砂纸的 砂粒之间的间隙较小，磨出的碎末也较小，和水一起使用时碎末就会随水流出，所以要和水 一起使用。
[0015] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，所述的水砂纸为400#-1000#，例如 为 500#、600#、800# 等。
[0016] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，步骤（4)中所述的H2O2水溶液质量 浓度为5-30%，例如为7%、9%、11%、15%、18%、21%、25%、27%、29%等，优选为10-20%，进一步优 选为15%。
[0017] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，步骤（4)中所述的pH值为2-5,例如 为 2· 3、2· 6、3· 1、3· 4、3· 6、3· 8、4· 1、4· 5、4· 7、4· 9 等，优选为 3-5,进一步优选为 3。
[0018] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，步骤（5)中所述的加热温度为 80-15(TC，例如为 84°C、89°C、93°C、96°C、99°C、104°C、107°C、IKTC、115°C、118°C、125t：、 127°C、134°C、138°C、142°C、146°C、149°C等，优选为 80-120°C，进一步优选为 100°C。
[0019] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，步骤（5)中所述的加热时间为 4-15h，例如为 4.5h、5.6h、6.1h、6.5h、6.8h、7.2h、7.6h、8.1h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、 11. 0h、13. 0h、13. 5h、14. 2h、14. 8h等，优选为 5-10h，进一步优选为 8h。
[0020] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，所述的方法包括以下步骤：
[0021] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0022] (2)用400#-1000#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0023] (3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0024] (4)将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为5-30%的H2O2水溶液中，滴入微 量FeSO4溶液，调整pH值至2-5;
[0025](5)步骤（4)的溶液加热至80-150°C，并保持4-15h。
[0026] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，所述的方法包括以下步骤：
[0027] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0028] (2)用400#-1000#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0029] (3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0030] (4)将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为10-20%的H2O2水溶液中，滴入微 量FeSO4溶液，调整pH值至3-5;
[0031] (5)步骤（4)的溶液加热至80-120°C，并保持5-10h。
[0032] 作为优选技术方案本发明所提供的改性方法，所述的方法包括以下步骤：
[0033] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0034](2)用400#-1000#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0035] (3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0036] (4)将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为15%的H2O2水溶液中，滴入微量 FeSO4溶液，调整pH值至3 ;
[0037] (5)步骤（4)的溶液加热至100°C，并保持8h。
[0038] 本发明所提供的镍钛合金氧化法表面改性不禁有利于TiO2薄膜膜基结合强度的 提高；同时能够明显减少镍钛合金表面镍离子的析出量。可见，高级氧化技术是一种简便易 行，价格低廉，效果明显的低温氧化表面改性技术。
【具体实施方式】
[0039] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0040] 实施例1。
[0041] 所述的镍钛合金表面氧化改性方法包括以下步骤：
[0042] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0043] (2)用400#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0044] (3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0045] (4)将经步骤⑶处理后的试件放入质量浓度为15%的H2O2水溶液中，滴入微量 FeSO4溶液，调整pH值至3 ;
[0046](5)步骤⑷的溶液加热至100°C，并保持8h。
[0047] 实施例2
[0048] 所述的镍钛合金表面氧化改性方法包括以下步骤：
[0049] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0050] (2)用1000#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0051] (3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0052] (4)将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为10%的H2O2水溶液中，滴入微量 FeSO4溶液，调整pH值至4 ;
[0053] (5)步骤⑷的溶液加热至80°C，并保持10h。
[0054] 实施例3
[0055] 所述的镍钛合金表面氧化改性方法包括以下步骤：
[0056] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0057] (2)用600#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0058] (3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0059] (4)将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为20%的H2O2水溶液中，滴入微量 FeSO4溶液，调整pH值至5 ;
[0060] (5)步骤⑷的溶液加热至120°C，并保持5h。
[0061] 实施例4
[0062] 所述的镍钛合金表面氧化改性方法包括以下步骤：
[0063] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0064] (2)用500#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0065] (3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0066] (4)将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为5%的H2O2水溶液中，滴入微量 FeSO4溶液，调整pH值至2 ;
[0067] (5)步骤（4)的溶液加热至150°C，并保持15h。
[0068] 实施例5
[0069] 所述的镍钛合金表面氧化改性方法包括以下步骤：
[0070] (1)将镍钛合金表面机械抛光；
[0071] (2)用800#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗；
[0072] (3)用去离子水超声清洗后，干燥；
[0073] (4)将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为30%的H2O2水溶液中，滴入微量 FeSO4溶液，调整pH值至3.5 ;
[0074] (5)步骤⑷的溶液加热至120°C，并保持10h。
[0075] 参照行业标准JB/T7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡试验方法》对本 发明实施例1-5改性后的合金及只进行抛光处理的合金进行镍离子析出量测试(浸泡4周 后)。测试结果见表1。
[0076] 表 1
[0077]
【权利要求】
1. 一种镍钛合金的表面氧化改性方法，包括以下步骤： (1) 将镍钛合金表面机械抛光； (2) 用砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗； (3) 用去离子水超声清洗后，干燥； (4) 将经步骤（3)处理后的试件放入H202水溶液中，滴入微量FeS04溶液，调整pH值； (5) 加热步骤⑷的溶液。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的砂纸为水砂纸。
3. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的水砂纸为400#-1000#。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4)中所述的H202水溶液质量浓度 为5-30%，优选为10-20%，进一步优选为15%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4)中所述的pH值为2-5,优选为 3-5,进一步优选为3。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5)中所述的加热温度为80-150°C， 优选为80-120°C，进一步优选为100°C。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5)中所述的加热时间为4-15h，优 选为5-10h，进一步优选为8h。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤： (1) 将镍钛合金表面机械抛光； (2) 用400#-1000#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗； (3) 用去离子水超声清洗后，干燥； (4) 将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为5-30%的H202水溶液中，滴入微量FeS04溶液，调整pH值至2-5 ; (5) 步骤（4)的溶液加热至80-150°C，并保持4-15h。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤： (1) 将镍钛合金表面机械抛光； (2) 用400#-1000#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗； (3) 用去离子水超声清洗后，干燥； (4) 将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为10-20%的H202水溶液中，滴入微量 FeS04溶液，调整pH值至3-5 ; (5) 步骤（4)的溶液加热至80-120°C，并保持5-10h。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤： (1) 将镍钛合金表面机械抛光； (2) 用400#-1000#水砂纸逐级打磨，再用乙醇擦洗； (3) 用去离子水超声清洗后，干燥； (4) 将经步骤（3)处理后的试件放入质量浓度为15%的H202水溶液中，滴入微量FeS0 4 溶液，调整pH值至3 ; (5) 步骤⑷的溶液加热至100°C，并保持8h。
【文档编号】C23C22/58GK104513976SQ201310451605
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】张明 申请人:无锡华冶钢铁有限公司