一种从银电解液中高效分离钯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种从银电解液中高效分离钯的方法，使银电解液中游离硝酸的质量体积浓度符合要求，加热银电解液；称量高效除钯剂，加入加热后溶液，搅拌反应，真空过滤，得除钯后液和钯配合物；洗涤钯配合物；除钯后液加入银电解槽，进行银电解，得到银粉；银电解槽内溶液中钯的质量体积浓度大于等于0.4g/L时，对溶液进行钯分离，除钯后液返回银电解精炼循环使用；当银电解槽内溶液中其他各种杂质离子浓度均超出银电解液规定范围时，抽出银电解液，分离钯，进行废银电解液处理。该方法能从复杂银电解液中一步高效高选择性分离钯，银、铜等金属沉淀率极低，不破坏溶液性质，可返回银电解槽循环使用，提高电解液净化除钯的效率。
【专利说明】一种从银电解液中高效分离钯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀贵金属湿法冶金【技术领域】，涉及一种从银电解液中分离钯的方法，特别涉及一种从银电解液中高效分离钯的方法。
【背景技术】
[0002]在银电解精炼制取高纯银粉工艺中，影响银粉产品质量的主要杂质元素是钯元素，如生产IC-Ag99.99银产品过程中，对元素钯的最高允许含量小于10g/t。由于钯和银的标准电极电位接近，在硝酸体系电解精制高纯银粉过程中，钯元素的溶解率高达40~75%，进入银电解液，部分钯在阴极沉积，电解银粉含钯可达50g/t以上。为了提高生产效率，采用高电流密度电解时，钯元素的溶解率更高，导致银电解液中钯元素浓度上升速度极快，极易在阴极析出，导致银粉产品含钯偏高，为了稳定产品质量，通常将含钯较高的银电解液废弃，重新用银粉和硝酸造新液才能恢复电解生产，导致银电解液处理频繁，造液量大，生产效率低，成本高、劳动强度大、环境条件较差。这已成为银电解制取高纯银粉的最大难题。
[0003]对于从银电解液中除钯的工艺方法，至今已经研究开发了许多。如:采用铜、铁置换法、丁基黄药沉淀法、加氨水解蒸馏净化法、正丁基苯并噻唑硫醚萃取分离钯法、己基苯并咪唑硫醚树脂固相萃取钯法、活性炭吸附法、离子交换树脂吸附分离钯法等。上述诸多方法存在以下问题:1)银的共沉淀率比较高，无法适用于银电解生产过程的除杂并回收钯；2)钯沉淀物处理繁琐、成本较高；3)钯分离效果较差，分离钯后的银电解液中含钯依然偏高，不能返回银电解循环使用；4)钯进入中间产品，再次造成分散，回收率不高；5)银电解液性质和组成遭到一定程度的改变和破坏，或引入了影响银粉产品质量的杂质，不能重新作为银电解液返回使用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种从银电解液中高效分离钯的方法，能高选择性地分离提取钯，减少银电解液造液次数和造液量，降低银电解液净化处理成本，稳定银产品质量，并提高稀贵金属钯的回收率。
[0005]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种从银电解液中高效分离钯的方法，能从复杂银电解液中一步高效高选择性分离钯，银、铜等金属沉淀率极低，分离钯后的溶液中钯含量可降低至0.1~0.0Oxg/L，并且不破坏溶液的性质，可以直接返回银电解槽循环使用，提高了电解液净化除钯的效率，该方法具体按以下步骤进行:
步骤1:分析测定银电解液中钯的质量体积浓度和游离硝酸的质量体积浓度；
步骤2:若银电解液中游离硝酸的质量体积浓度符合10~20g/L的要求或者该银电解液的PH值为0.4~0.8，则将该银电解液加热至35~45°C，得加热后溶液；若银电解液中游离硝酸的质量体积浓度不符合10~20g/L的要求，则在该银电解液中补加硝酸，使该银电解液中游离硝酸的质量体积浓度符合10~20g/L的要求或者使该银电解液的pH值为
0.4~0.8，然后加热至35~45°C，得加热后溶液；称量高效除钯剂R-DH，该高效除钯剂R-DH的称取量为步骤I中所取银电解液中所含钯质量的1.9~2.4倍，步骤I中所取银电解液中所含钯质量等于所取银电解液体积与步骤I中分析测定的银电解液中钯的质量体积浓度之积；
步骤3:将称取的高效除钯剂R-DH加入加热后溶液，搅拌反应30~60分钟，真空过滤，得到除钯后液和钯配合物；洗涤钯配合物；
步骤4:将除钯后液加入银电解槽中，将银阳极板和阴极板挂入该银电解槽，通入直流电进行银电解，电解过程中用自动刮刀间断刮下阴极板上的银粉，并收集；
步骤5:当银电解槽内溶液中钯的质量体积浓度大于等于0.4g/L时，即抽出银电解槽中的溶液，并按步骤I~4的方法对该溶液进行钯的分离，得到的除钯后液返回银电解精炼循环使用；
当银电解槽内银电解液中其他各种杂质离子浓度均超出银电解液规定的范围时，抽出所有的银电解液，按照步骤I~4的方法分离钯，随后进行废银电解液的处理。
[0006]本发明分离提取钯的方法具有如下有益效果:
I)分离钯的选择性非常高，可以从复杂银电解液中一步高效高选择性分离钯，银、铜等金属沉淀率极低，一般小于0.1%，分离钯后的溶液中钯含量可降低至0.1~0.0Ox g/L，并且不破坏溶液的性质，可以直接返回银电解槽循环使用，提高了电解液净化除钯的效率。
[0007]2)即使银阳极板含钯高达1500~3000g/t、银电解液中钯浓度达到0.5~1.8g/L，使用本方法分离钯后仍然可以稳定生产出IC-Ag99.99高纯银粉和银锭产品，能从高含钯原料中制取高纯金属银产品。
[0008]3)净化沉淀产出`的钯配合物Pd(R-DH)2纯度高，含其他元素很低，用于进一步制取高纯金属钯或直接用作催化剂、钯金属有机化合物前驱体，既提高了钯的回收率，同时可便捷生产具有高附加值的产品，经济效益可观。
[0009]4)操作过程简单，高效除钯剂R-DH可直接加入(或溶于乙醇后)银电解液，反应迅速，无有毒有害气体、废液、废渣产生。
[0010]5)大大提高银电解液净化除钯的效率，将银电解造液量降低至原来的10-30%以下，延长了电解液连续使用周期，提高了生产效率和产能，并改善了作业环境条件，大幅度减少了硝酸和银粉造液过程中氮氧化物的产生，并减少了硝酸和银粉消耗，显著降低了造液成本。
[0011]6)分离钯后的溶液返回银电解精炼循环使用，即使采用400~800A/m2高电流密度电解工艺精炼银，获得的精炼银粉含钯仍然小于0.001%以下，符合IC-Ag99.99高纯银粉和银锭产品标准要求。
【专利附图】
【附图说明】
图1是本发明分离方法的流程图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0013]本发明高效分离钯的方法，能从复杂银电解液中一步高效高选择性分离钯，银、铜等金属沉淀率极低，分离钯后的溶液中钯含量可降低至0.1~0.01g/L，并且不破坏溶液的性质，可以直接返回银电解槽循环使用，提高了电解液净化除钯的效率，解决了现有技术中存在的问题。该方法具体按以下步骤进行:
步骤1:取钯质量浓度0.2~0.5g/L (根据实验研究和实际生产经验确定的最佳经济范围)的银电解液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)准确分析测定该银电解液中的钯的质量体积浓度Cpd和游离硝酸的质量体积浓度Cmb ；
步骤2:若银电解液中游离硝酸的质量体积浓度Chto符合10~20g/L的要求或者该银电解液的PH值为0.4~0.8，则将该银电解液加热至35~45°C，得加热后溶液；若银电解液中游离硝酸的质量体积浓度C.不符合10~20g/L的要求，则在该银电解液中补加硝酸，使该银电解液中游离硝酸的质量体积浓度符合10~20g/L的要求或者使该银电解液的PH值为0.4~0.8，然后加热至35~45°C，得加热后溶液；
用电子天平准确称量高效除钯剂R_DH(中文名:二乙酰二肟或丁二酮肟；商品名:镍试剂)，该高效除钯剂R-DH的称取量M为步骤I中所取银电解液中所含钯质量的1.9~2.4倍，步骤I中所取银电解液中所含钯质量等于所取银电解液体积V与步骤I中分析测定的银电解液中钯的质量体积浓度Cpd之积，即步骤I中所取银电解液中所含钯质量=VXCpd ；加热前银电解液呈现酸性，一方面增加高效除钯剂R-DH在酸性介质条件下对钯的选择性，使之仅仅与钯元素发生反应，而使银电解液中的其他元素如铜、镍、铁、银、铋、锑等不与除钯剂R-DH发生反应，从而获得极高的选择性；另一方面补充银电解液中消耗的硝酸，使之符合银电解液的性质要求。将游离硝酸的质量体积浓度符合要求(10~20g/L)的银电解液加热至35~45°C，是为了在达到较高反应速率的同时，又节省能耗并减少溶液中硝酸的挥发损失。
[0014]为了方便使用，高效除钯剂R-DH也可以用丁酮为起始物合成。首先将丁酮与亚硝酸乙酯反应，然后再用羟胺单磺酸钠转换为高效除钯剂R-DH，反应式为:` 第一步:
CH3C (O) CH2CH3 + CH3CH2ONO — CH3C (O) C (NOH) CH3 + CH3CH2OH,
第二步:
CH3C (O) C (NOH) CH3 + HONHSO3Na — CH3C (NOH) C (NOH) CH3 + NaHSO4)
步骤3:将称取的高效除钯剂R-DH加入加热后溶液，搅拌反应30~60分钟，真空过滤，得到除钯后液和钯配合物；用70~90°C热水或者用每升中含2~5克硝酸的硝酸溶液洗涤钯配合物2~3遍，以洗去夹带的硝酸银等杂质，用于进一步制取高纯金属钯或直接用作催化剂以及钯金属有机化合物前驱体；
步骤4:将除钯后液加入银电解槽中，将银阳极板装入隔膜袋并挂入该银电解槽，再挂入不锈钢阴极板或钛阴极板，同极中心距90~110mm，温度25~35°C，槽电压1.2~3.0V,电流密度230~800A/m2，单槽电解液循环速度5~15L/min，通入直流电进行银电解，电解过程中用自动刮刀间断刮下阴极板上的银粉，并收集；
步骤5:当银阳极板残极率为20~30%时，取出银残极，放入银阳极板继续进行银电解；当银电解槽内溶液中钯的质量体积浓度大于等于0.4g/L时，即抽出银电解槽中的溶液，并按步骤I~4的方法对该溶液进行钯的分离，得到的除钯后液返回银电解精炼循环使用；
当银电解槽内银电解液中其他各种杂质离子浓度均超出银电解液规定的范围(例如下列元素之一含量:Cu > 60g/L、Tel.5 > g/L、Sb > 6g/L、Bi > 4g/L、Pb > 6g/L)时，抽出所有的银电解液，按照步骤I~4的方法，优先分离钯，随后进行废银电解液的处理。
[0015]银阳极板的含钯量允许为O~6000g/t (乃至更高)；银电解液中含钯量允许为
0.2~0.0Ox g/L，对银电解过程所采用的银阳极板和电解液中含钯限量要求范围较宽；同时允许银电解液含银80~200g/L、铜O~50g/L、另外还含有碲、铅、铋、锑、钼、镍、硒、砷、锌、铁、钠等元素离子，对银离子浓度以及其它杂质元素含量范围要求较宽，适用性强。
[0016]本发明分离方法中采用的高效除钯剂R-DH是一种有机化合物，含有碳、氢、氧、氮元素，其分子量是116.13，其化学式是C4H8N2O2 ;高效除钯剂R-DH(或标示为dmgH2)，在酸性介质的硝酸银电解液中对钯具有极高的选择性并与银电解液中的硝酸钯发生下述反应:
Pd (NO3) 2 + 2 R-DH = Pd (R-DH) 2 I + 2 HNO3
生成的化合物Pd(R-DH)2是一种黄色结晶沉淀物，不溶于水、稀硝酸、稀盐酸及稀硫酸，也不溶于硝酸银溶液。同时在酸性介质下高效除钯剂R-DH不与银、钼、铜、镍、碲、铅、铋、锑、铁等元素发生反应，从而实现钯的高效分离和银电解液的深度净化，将钯从银电解液中分离，并得到含钯极低的银电解液循环利用。
[0017]采用本发明方法可将银电解液中的钯除至0.1~0.0Ox g/L (x表示阿拉伯数字I~9的任一数字)。
[0018]本发明方法工艺简单、选择性高、环境友好，过程中不产生有毒废气、废渣等，除钯后溶液可以直接返回银电解精炼循环使用，大大提高了银电解净化除钯的效率，延长了银电解液的使用周期，提高了银电解生产效率和产能，并且钯的直收率高达98.5%以上，所得钯产品Pd(R-DH)2可直接销售或用于制取钯催化剂和制取高纯金属钯。
[0019]实施例1
取元素含量如表1所示的银电解液2000mL，其中钯的质量体积浓度Cpd为0.44g/L，则该银电解液中钯的质量为0.88g ;该银电解液中游离硝酸的质量体积浓度Chto符合10~20g/L的要求，加热至35°C，得加热后溶液；用电子天平准确称量质量为1.76g高效除钯剂R-DH ;将称取的高效除钯剂R-DH加入加热后溶液，搅拌反应60分钟，真空过滤，得到除钯后液和钯配合物，除钯后液体积1950mL、钯的含量为0.013g/L ;可见除钯后，高含钯银电解液的钯分离率为96.8% ;钯配合物的质量为2.65g，钯配合物中各元素的含量如表2所示；用70°C热水洗漆钮配合物2~3遍，以洗去夹带的硝酸银等杂质,用于进一步制取高纯金属钮或直接用作催化剂以及钯金属有机化合物前驱体；将25L除钯后液加入小型PVC电解槽中，取元素含量如表3的银阳极板三块，装入隔膜袋并挂入该银电解槽，再挂入钛合金阴极片，同极中心距90mm，温度25°C，槽电压1.2V，电流密度250A/m2，单槽电解液循环速度5L/min，通入直流电进行银电解，电解过程中用自动刮刀间断刮下阴极板上的银粉，当银阳极板残极率为20~30%时，取出银残极，放入银阳极板继续进行银电解；当银电解槽内溶液中钯的质量体积浓度为0.4g/L时，抽出银电解槽中的溶液，并按上述方法对该溶液进行钯的分离，得到的除钯后液返回银电解精炼循环使用；当银电解槽内银电解液中其他各种杂质离子浓度均超出银电解液规定的范围时，抽出所有的银电解液，按照上述方法优先分离钯，随后进行废银电解液的处理。得到元素含量如表4所示的电解银粉。
[0020]表1试验银电解液中各元素含量(g/L)
【权利要求】
1.一种从银电解液中高效分离钯的方法，能从复杂银电解液中一步高效高选择性分离钯，银、铜等金属沉淀率极低，分离钯后的溶液中钯含量可降低至0.1~0.0Oxg/L，并且不破坏溶液的性质，可以直接返回银电解槽循环使用，提高了电解液净化除钯的效率，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行: 步骤1:分析测定银电解液中钯的质量体积浓度和游离硝酸的质量体积浓度； 步骤2:若银电解液中游离硝酸的质量体积浓度符合10~20g/L的要求或者该银电解液的PH值为0.4~0.8，则将该银电解液加热至35~45°C，得加热后溶液；若银电解液中游离硝酸的质量体积浓度不符合10~20g/L的要求，则在该银电解液中补加硝酸，使该银电解液中游离硝酸的质量体积浓度符合10~20g/L的要求或者使该银电解液的pH值为0.4~0.8，然后加热至35~45°C，得加热后溶液； 称量高效除钯剂R-DH，该高效除钯剂R-DH的称取量为步骤I中所取银电解液中所含钯质量的1.9~2.4倍，步骤I中所取银电解液中所含钯质量等于所取银电解液体积与步骤I中分析测定的银电解液中钯的质量体积浓度之积； 步骤3:将称取的高效除钯剂R-DH加入加热后溶液，搅拌反应30~60分钟，真空过滤，得到除钯后液和钯配合物；洗涤钯配合物； 步骤4:将除钯后液加入银电解槽中，将银阳极板和阴极板挂入该银电解槽，通入直流电进行银电解，电解过程中用自动刮刀间断刮下阴极板上的银粉，并收集； 步骤5:当银电解槽内溶液中钯的质量体积浓度大于等于0.4g/L时，即抽出银电解槽中的溶液，并按步骤I~4的方法对该溶液进行钯的分离，得到的除钯后液返回银电解精炼循环使用；` 当银电解槽内银电解液中其他各种杂质离子浓度均超出银电解液规定的范围时，抽出所有的银电解液，按照步骤I~4的方法分离钯，随后进行废银电解液的处理。
2.根据权利要求1所述从银电解液中高效分离钯的方法，其特征在于，步骤I所用银电解液中钯的质量浓度为0.2~0.5g/L。
3.根据权利要求1所述从银电解液中高效分离钯的方法，其特征在于，所述步骤3中用70~90°C热水或者用每升中含2~5克硝酸的硝酸溶液洗涤钯配合物。
4.根据权利要求1所述从银电解液中高效分离钯的方法，其特征在于，所述步骤4进行银电解时:阴极板采用不锈钢阴极板或钛阴极板，同极中心距90~IlOmm,温度25~35°C，槽电压1.2~3.0V,电流密度230~800A/m2，单槽电解液循环速度5~15L/min ;当银阳极板残极率为20~30%时，取出银残极，放入银阳极板继续进行银电解。
【文档编号】C22B3/44GK103526233SQ201310472071
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】马玉天, 钟清慎, 陈大林, 黄虎军, 冯岩, 孙以升, 刘世和, 李芬霞, 蔡静 申请人:金川集团股份有限公司