专利名称：制备银化合物的方法
技术领域：
本发明涉及用来制备银化合物的无隔膜方法。
包含有硝酸银和硫脲或类似化合物的化学镀银电解液，被用作金属沉积电解液。就银电解液而论，特别需要硝酸银或氰化银的代用品。
包含有硝酸银和硫脲或类似化合物的化学镀银电解液在干燥作用下有发生爆裂分解的可能性。
实际上只有含有氰化物的碱性电解液被用于电沉积。这些电解液有高毒性的缺点。此外，这些电解液还有腐蚀电子元件掩膜漆。而且，这些电解液只能通过相当低的电流密度/沉积速度。包含硝酸银的硝酸电解液不适合于金属的电沉积，原因是阴极还原要破坏硝酸盐。
以工业规模制得的其它银盐，诸如氯化银或硫酸银，不适合于制备氯化物或硫酸化电解液，原因是这些银化合物水溶性太低。
与此相反，已知甲磺酸银具有高水溶性，结果这种化合物和特定的烷基磺酸银或芳基磺酸银有利于用作为已知银电沉积电解液的替代物。
WO85/03530描述了制备重金属羧酸盐的方法。6页14行也论述了在这些重金属中包括有银。14页，27行到15页，5行进一步描述了用这种方法也能制备磺酸盐(例如，对甲苯磺酸盐)的事实。然而，这些实例中没有一个指出了银的使用。
再有3,4页的该段落中，叙述了该电解液应当包含有一种易于离解成阴离子和阳离子的离子型组分，特别是提出了一些碱金属卤化物，更具体说来是氯化钠。
正如所知，卤化银微溶于水溶液，结果，即使在含氯化钠电解液中发生阳极银的溶解，也将即刻沉淀出氯化银。
US专利5,618,404描述了一种制备磺酸铅和磺酸锡的电解方法，然而，它包括通过阳离子和阴离子交换膜从阴极区域分隔出阳极区域。
JP 05213854A2(CA119:270800)揭示了一种制备磺酸银的方法。在甲基氰化物中的碳酸银溶液与在甲基氰化物中的甲磺酸溶液反应，以便制得纯度为93％甲基磺酸银。此外，也已知道，从水溶性甲磺酸和碳酸银或氧化银，或从含水甲磺酸，银粉和，如适当，过氧化氢制得甲磺酸银(US5491247A)。然而，上述过程是非常昂贵的，原因是为了制备碳酸银或氧化银一般开始就把银溶解在硝酸中，然后，使这种化合物和甲磺酸反应。尽管用过氧化氢从金属制备是价廉的，但为了有合适的反应时间，需要有大的金属表面积。这就决定了必然要使用昂贵的金属粉。此外，另一严重的缺点是，甲磺酸或多或少会分解一些，形成硫酸和二氧化碳，结果要耗用比较昂贵的过氧化氢。
与上述的现有技术相比较，本发明的目的因此包括一种制备银化合物、特别是磺酸银的改进方法。
通过一种制备通式Ⅰ的银化合物的方法，可以达到上述目的，RSO3Ag (Ⅰ)其中，R是一种具有1-9个碳原子的未被取代或被取代的、线性或分枝的、饱和、单不饱和或多不饱和的烷基或链烯基团，或者具有6-12个碳原子的未被取代或取代的芳基，该方法包括在具有金属银作阳极的无隔膜的电解池中，使通式(Ⅱ)的酸参与阳极电解溶解，RSO3H(Ⅱ)其中，R具有上述的含义。
使用本发明，有可能用电化学方法制备通式(Ⅰ)的银化合物，与用现有技术中所描述的化学方法相比，制备费用更为有利。膜电解池的技术实现是十分复杂的；所使用的膜一般十分昂贵。短的使用寿命常常更加使该方法显得不足。
采用本发明所制得的通式(Ⅰ)的银化合物溶液，能被直接地用作电沉积的电解液，因此不需要后处理给出固体化合物。这些银化合物溶液在一长时期内也是稳定的。
如果本发明中使用被取代的烷基，链烯基或芳基磺酸，这里要强调优选的是卤素、羟基、氨基、磺基或羧基的取代衍生物。在本发明的内容中，在此特别要包括在其中的有羟基磺酸或磺基丁二酸。由于在现有技术中已经知道用甲磺酸银和/或对甲苯磺酸银作为化学镀银的电解质，按本发明的方法优选地被用来制备这些化合物或它们的溶液。因此，必然要直接的使用甲磺酸或对甲苯磺酸作为通式(Ⅱ)的酸。
在本
发明内容
中，特别优选使用上述通式(Ⅱ)酸的水溶液，特别是浓度为5-7％(重量)，或者，举例而言，浓度为30％强度的磺酸。因此，当进行金属银电解分解时，可以在阳极区域不时地取出电解液并补充新鲜的含水磺酸，如甲磺酸。
在选择用作金属银阳极的材料中，材料的成本起有重要的作用。因此，在本发明内容中，特别优选使用具有粉、粒、针、丸、线、棒、毛、箔或片状的金属银。在这一点上，可以特别强调的这些材料是价廉的粒状银，与粉状银相比，在成本方面具有特别的优势。
无膜电解池可以按一般的说明制造并按已知方法操作。因此，在本发明的内容中，特别优选用来在15℃-80℃温度范围、电压2V-20V和阳极电流密度为0.5A/dm2-15A/dm2的条件下，实现连续化反应。
为了避免银同时在阴极沉积，阳极区域和阴极区域必须用结构装置使其彼此分开。借助这些装置，大大地抑制了银离子在电场中的移动。
用本发明制得的具有通式(Ⅰ)的银化合物，照例可以以水溶液的形式用于电镀工业。因此，不必制备结晶形态化合物，即固体形态化合物。从达到所需浓度的电解槽中，直接取出在电解过程中产生的水溶液，以便其后用通式(Ⅱ)的新鲜酸(如果合适的话，为水溶液)来补充电解液浴。
实施方案一个500ml烧杯用作无膜电解池。阳极由一般银粒制成。作为阳极的该粒床被铂丝联结。铂电极用作阴极(合适的材料也可以是其它惰性金属或银，银虽然受到缓慢腐蚀，但不会污染该溶液)。
阳极表面积大约0.25dm2。阴极表面积大约1cm2。含有大约30％的甲磺酸的被软化水溶液用作电解液。在此酸浓度下，银有最大的电化学溶解。
其后，银在约1A电流和约7V电压下被阳极溶解。未冷却电解液在此情况下被加热到51℃。为避免银同时在阴极沉积，阳极区和阴极区彼此分开。本例中阳极和阴极在结构上彼此相隔以空间相隔开。
其后，不时从阳极区域取出富银电解液，并补充30％强度的甲磺酸。
所取出的甲磺酸银溶液含银量最高可达405g/l,CH3SO3H的含量约为5-10g/l。能够再现性地达到约350g/l的Ag的含量和低于50g/l的CH3SO3H含量。
平均电流效率为约70％。
溶液呈水白色，稳定期达数月。
权利要求
1．一种制备通式(Ⅰ)的银化合物的方法，RSO3Ag(Ⅰ)其中，R是1-9个碳原子的未被取代或被取代的、线性或分枝的、饱和、单不饱和或多不饱和烷基或链烯基团，或者6-12个碳原子的未被取代或被取代的芳基，包括，在有以金属银作阳极的无膜电解池中，使通式(Ⅱ)的酸参与该阳极的电解溶解，RSO3H(Ⅱ)其中，R具有上述意义。
2．如权利要求1所述的方法，其中，使用通式(Ⅱ)的被卤素取代的酸。
3．如权利要求1所述的方法，其中，使用甲磺酸和/或对甲苯磺酸作为通式(Ⅱ)的酸。
4．如权利要求1-3之一所述的方法，其中，使用特别是浓度为5-70％(重量)的通式(Ⅱ)的酸的水溶液。
5．如权利要求1-4之一所述的方法，其中，金属银的使用形式为粉状、粒状、针状、丸状、线状、棒状、毛状、箔状或片状。
6．如权利要求1-5之一所述的方法，其中，反应在温度范围为15℃-80℃、电压为2V-20V、阳极电流密度为0.5A/dm2-15A/dm2下连续进行。
7．如权利要求1-6之一所述的方法，用于制备通式(Ⅰ)的银化合物的溶液，其中，该溶液被从反应槽中取出，并以连续或分批的方式补充新鲜的通式(Ⅱ)的酸。
全文摘要
本发明涉及一种制备银化合物的方法。该发明涉及制备通式(Ⅰ)的银化合物,RSO
文档编号C25B3/00GK1213711SQ9811927
公开日1999年4月14日 申请日期1998年9月16日 优先权日1997年10月2日
发明者迪特尔·古尔, 弗兰克·洪泽尔曼 申请人:戈尔德施米特股份公司