一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，按质量计由以下组分组成：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；其余为Mg。本发明还公开了另一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，按质量计由以下组分组成：Zn：0.01～8%；Sr：0.01～2%；Ca：0.01～2%；Mn：≤1%；其余为Mg。本发明还公开了一种制备所述镁合金的方法：首先按照合金成分准备原材料，然后将所选原材料熔炼并浇铸，接着均匀化处理浇铸所得铸锭，最后挤压加工均匀化处理后的铸锭即得变形镁合金成品。本发明的镁合金降解速度和力学性能可调，生物相容性好，对人体无毒害作用，可作生物材料使用。
【专利说明】—种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于合金领域,涉及一种镁基合金,特别涉及一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，镁合金作为骨科植入材料受到广泛关注。镁合金作为骨科植入材料具有密度和弹性模量与人骨相近、比强度和比刚度高、可生物降解等优点。然而，目前研究较多的医用镁合金通常源于工业镁合金(如AZ31，AZ91，WE43，LAE442等)，大都含有Al和/或稀土元素，生物相容性差，合金中Al对人体健康有害，而稀土对人体健康的影响也存在争议。因此，有必要开发一种新型无毒可降解镁合金。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无毒可生物降解的镁合金，本发明还提供一种制备所述镁合金的方法。
[0004]为达到上述目的，本发明提供一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，按质量计由以下组分组成:Zn:0.01 ~8% ；Sr:0.01 ~2% ；Ca:0.01 ~2% ;其余为 Mg。
[0005]进一步，所述镁合金按质量计由以下组分组成:Zn: 1-3% ；Sr:0.2-1% ；Ca:
0.2-0.5% ;其余为 Mg。
[0006]进一步，所述镁合金按质量计由以下组分组成:Zn:1% ；Sr:0.5% ；Ca:0.5% ;其余为Mg。
[0007]本发明还提供另一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，按质量计由以下组分组成:Zn:
0.01 ~8% ；Sr:0.01 ~2% ；Ca:0.01 ~2% ；Mn..( 1% ;其余为 Mg。
[0008]进一步，所述镁合金按质量计由以下组分组成:Zn:1% ；Sr:0.2% ；Ca:0.2% ；Mn:1% ;其余为Mg。
[0009]本发明制备所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤:
[0010]I)原料准备:选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；
[0011]2)熔炼:将所选原材料加热到720-760°C并保温熔炼得镁合金熔体；
[0012]3)浇铸:将镁合金熔体浇铸到250_350°C预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭；
[0013]4)均匀化处理:将镁合金铸锭加热到300_420°C保温10_24小时后水冷淬火；
[0014]5)挤压加工:300-38(TC预热挤压加工步骤4)的镁合金铸锭，然后在预热温度下挤压，挤压时挤压速度为0.5~3.0m/min，挤压比为10-80:1。
[0015]本发明还提供另一种制备所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤:
[0016]I)原料准备:选取纯镁、纯锌、纯锶、镁钙中间合金和镁锰中间合金；
[0017]2)熔炼:将所选原材料加热到720-760°C并保温熔炼得镁合金熔体；
[0018]3)浇铸:将镁合金熔体浇铸到250_350°C预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭；
[0019]4)均匀化处理:将镁合金铸锭加热到300_420°C保温10_24小时后水冷淬火；[0020]5)挤压加工:300-380°C预热挤压加工步骤4)的镁合金铸锭，然后在预热温度下挤压，挤压时挤压速度为0.5~3.0m/min，挤压比为10-80:1。
[0021]进一步，熔炼和浇铸步骤在SF6和CO2混合气体保护下进行。
[0022]本发明的有益效果在于:
[0023]1.本发明Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金可被人体降解吸收，合金中的锌、钙、锶和锰均为人体必需元素,该系镁合金生物相容性好。
[0024]2.本发明Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金具有优异的综合性能，锌、锶和锰可以改善镁合金的耐腐蚀性，锶还可促进骨的生长，抑制骨的吸收，加速骨的愈合。
[0025]3.本发明通过合理的设计合金成分及挤压加工工艺，所制得的Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的降解速度和力学性能可调，可作骨板、骨钉等骨科外固定材料及骨缺损修复材料使用。
[0026]4.本发明Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金不含稀土元素和贵金属元素如锆等，成本低。
[0027]5.本发明Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金变形处理后的综合力学性能优异，还可作为工业结构材料使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明:
[0029]图1为实施例1-4所制备镁合金的应力应变曲线。
【具体实施方式】
[0030]下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0031]实施例1:
[0032]本实施例制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤:
[0033]I)原料准备:选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；其中镁钙中间合金中钙的质量百分比为30%，适当调节各原材料含量，使合金成分满足:Zn:1% ；Sr:0.5%，Ca:0.5%，其余为续。
[0034]2)熔炼:在SF6和CO2气体的保护下，将纯镁锭加热到740°C熔化；接着将150°C预热后的纯锌、纯锶和镁钙中间合金加入镁熔体中进行熔炼；最后将合金熔体在740°C保温30分钟，充分搅拌3分钟后，静置5分钟，并打掉表面浮渣。
[0035]3)浇铸:在SF6和CO2混合气体保护下，将镁合金熔体浇铸到350°C预热后的铁质模具中，冷却得镁合金铸锭；
[0036]4)均匀化处理:将镁合金铸锭用石墨粉覆盖后加热到420°C进行均匀化处理，保温24小时后在冷水中淬火，得到均匀化处理的镁锭。
[0037]5)挤压加工:首先车皮去除均匀化处理后所得镁合金铸锭的表皮，然后将车皮后的铸锭在350°C预热2小时，最后在350°C挤压铸锭即得变形镁合金，本实施例中挤压加工时挤压速度为0.9~1.2m/min，挤压比为25:1。经测量，本实施例所制得的变形镁合金性能如图1所示(Mg-lZn-0.5Sr-0.5Ca对应的曲线)，其综合力学性能优异，抗拉强度为306MPa，屈服强度为268MPa，延伸率为15% 。[0038]实施例2:
[0039]本实施例制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤:
[0040]I)原料准备:选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；其中镁钙中间合金中钙的质量百分比为30%，适当调节各原材料含量，使合金成分满足:Zn:1% ；Sr:1%，Ca:0.5%，其余为镁。
[0041]2)熔炼:在SF6和CO2气体的保护下，将纯镁锭加热到740°C熔化；接着将150°C预热后的纯锌、纯锶和镁钙中间合金加入镁熔体中进行熔炼；最后将合金熔体在740°C保温30分钟，充分搅拌3分钟后，静置5分钟，并打掉表面浮渣。
[0042]3)浇铸:在SF6和CO2混合气体保护下，将镁合金熔体浇铸到350°C预热后的铁质模具中，冷却得镁合金铸锭；
[0043]4)均匀化处理:将镁合金铸锭用石墨粉覆盖后加热到420°C进行均匀化处理，保温24小时后在冷水中淬火，得到均匀化处理的镁锭。
[0044]5)挤压加工 :首先车皮去除均匀化处理后所得镁合金铸锭的表皮，然后将车皮后的铸锭在350°C预热1.5小时，最后在350°C挤压铸锭即得变形镁合金，本实施例中挤压加工时挤压速度为0.9~1.2m/min，挤压比为25:1。经测量，本实施例所制得的变形镁合金性能如图1所示(Mg-lZn-lSr-0.5Ca对应的曲线)，其综合力学性能优异，抗拉强度为290MPa，屈服强度为267MPa，延伸率为11%。
[0045]实施例3:
[0046]本实施例制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤:
[0047]I)原料准备:选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金；其中镁钙中间合金中钙的质量百分比为30%，适当调节各原材料含量，使最终合金成分满足:Zn:3% ；Sr:0.5%，Ca:
0.2%，其余为镁。
[0048]2)熔炼:在SF6和CO2气体的保护下，将纯镁锭加热到740°C熔化；接着将150°C预热后的纯锌、纯锶和镁钙中间合金加入镁熔体中进行熔炼；最后将合金熔体在740°C保温30分钟，充分搅拌3分钟后，静置5分钟，并打掉表面浮渣。
[0049]3)浇铸:在SF6和CO2混合气体保护下，将镁合金熔体浇铸到350°C预热后的铁质模具中，冷却得镁合金铸锭；
[0050]4)均匀化处理:将镁合金铸锭用石墨粉覆盖后加热到420°C进行均匀化处理，保温24小时后在冷水中淬火，得到均匀化处理的镁锭。
[0051]5)挤压加工:首先车皮去除均匀化处理后所得镁合金铸锭的表皮，然后将车皮后的铸锭在350°C预热I小时，最后在350°C挤压铸锭即得变形镁合金，本实施例中挤压加工时挤压速度为0.9~1.2m/min，挤压比为25:1。经测量，本实施例所制得的变形镁合金性能如图1所示(Mg-3Zn-0.5Sr-0.2Ca对应的曲线)，其综合力学性能优异，抗拉强度为295MPa，屈服强度为253MPa，延伸率为17%。
[0052]实施例4:
[0053]本实施例制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，包括以下步骤:
[0054]I)原料准备:选取原料采用纯镁、纯锌、纯锶、镁钙中间合金和镁锰中间合金；其中镁钙中间合金中钙的质量百分比为30%，镁锰中间合金中锰的质量百分比为5%，适当调节各原材料含量，使合金成分满足:Zn:1% ；Sr:0.2% ；Ca:0.2% ；Mn:1% ;其余为镁。[0055]2)熔炼:在SF6和CO2气体的保护下，将纯镁锭加热到740°C熔化；接着将150°C预热后的纯锌、纯锶和镁钙中间合金加入镁熔体中进行熔炼；最后将合金熔体在740°C保温30分钟，充分搅拌3分钟后，静置5分钟，并打掉表面浮渣。
[0056]3)浇铸:在SF6和CO2混合气体保护下，将镁合金熔体浇铸到350°C预热后的铁质模具中，冷却得镁合金铸锭；
[0057]4)均匀化处理:将镁合金铸锭用石墨粉覆盖后加热到420°C进行均匀化处理，保温24小时后在冷水中淬火，得到均匀化处理的镁锭。
[0058]5)挤压加工:首先车皮去除均匀化处理后所得镁合金铸锭的表皮，然后将车皮后的铸锭在350°C预热2小时，最后在350°C挤压铸锭即得变形镁合金，本实施例中挤压加工时挤压速度为0.9~1.2m/min，挤压比为25:1。经测量，本实施例所制得的变形镁合金性能如图1所示(Mg-lZn-0.2Ca-0.2Sr_lMn对应的曲线)，其综合力学性能优异，抗拉强度为267MPa，屈服强度为184MPa，延伸率为22%。
[0059]需要进一步说明的是:首先，以上各实施例所述SF6和CO2混合气体中六氟化硫体积百分比为0.5%~1.5% ;所述纯镁是指纯度高于99.95%镁，纯锌是指纯度高于99.99%的锌，纯锶是指纯度高于99.5%的锶，所述钙镁中间合金中钙的质量百分比还可以是25-35%之间的任意值，所述镁锰中间合金中锰的质量百分比还可以是4-6%之间的任意值。其次，本发明合金的成份也不限于上述实施例所公开的值，事实上，只要合金成分满足:Zn:
.0.01 ~8% ；Sr:0.01 ~2% ；Ca:0.01 ~2% ;其余为 Mg ;或者 Zn:0.01 ~8% ；Sr:0.01 ~2% ；Ca:0.01~2% ；Mn 1% ;其余为Mg时均可以解决本发明的技术问题；当然，本发明的镁合金也可以含有常规量不 可避免的杂质。最后，本发明镁合金的制备方法中熔炼温度为720-7600C，浇铸时模具预热温度为250-350°C，均匀化处理时加热温度为300-420°C，保温时间为10-24小时，挤压速度为0.5~3.0m/min，挤压比为10-80:1时均能实现本发明目的。
[0060]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围，均在本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成:Zn:0.01 ~8% ；Sr:0.01 ~2% ；Ca:0.01 ~2% ;其余为 Mg。
2.根据权利要求1所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成:Zn:1-3% ；Sr:0.2-1% ；Ca:0.2-0.5% ;其余为 Mg。
3.根据权利要求1所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成:Zn:1% ；Sr:0.5% ；Ca:0.5% ;其余为 Mg。
4.根据权利要求1所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成:Zn:0.01 ~8% ；Sr:0.01 ~2% ；Ca:0.01 ~2% ；Mn..( 1% ;其余为 Mg。
5.根据权利要求4所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金，其特征在于，所述镁合金按质量计由以下组分组成:Zn:1% ；Sr:0.2% ；Ca:0.2% ；Mn:1% ;其余为 Mg。
6.一种制备如权利要求1所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)原料准备:选取纯镁、纯锌、纯锶和镁钙中间合金； 2)熔炼:将所选原材料加热到720-760°C并保温熔炼得镁合金熔体； 3)浇铸:将镁合金熔体浇铸到250-350°C预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭； 4)均匀化处理:将镁合金铸锭加热到300-420°C，保温10-24小时后水冷淬火； 5)挤压加工:300-380°C预热步骤4)的镁合金铸锭，然后在预热温度下挤压，挤压时挤压速度为0.5~3.0m/min，挤压比为10-80:1。
7.一种制备如权利要求4所述Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)原料准备:选取纯镁、纯锌、纯锶、镁钙中间合金和镁锰中间合金； 2)熔炼:将所选原材料加热到720-760°C并保温熔炼得镁合金熔体； 3)浇铸:将镁合金熔体浇铸到250-350°C预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭； 4)均匀化处理:将镁合金铸锭加热到300-420°C保温10-24小时后水冷淬火； 5)挤压加工:300-380°C预热步骤4)的镁合金铸锭，然后在预热温度下挤压，挤压时挤压速度为0.5~3.0m/min，挤压比为10-80:1。
8.根据权利要求6或7所述制备Mg-Zn-Sr-Ca系镁合金的方法，其特征在于:熔炼和浇铸步骤在SF6和CO2混合气体保护下进行。
【文档编号】C22C1/02GK103725942SQ201310751736
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】潘复生, 赵朝勇, 汤爱涛, 佘加, 宋锴, 潘虎成 申请人:重庆大学