本发明实施例大体上有关于金属膜沉积法，且特别是关于含有第二族金属的膜的沉积法。
背景技术：
在包括半导体处理、扩散阻障涂层、用于磁性读/写头的介电材料及随机存取存储器在内的各种不同工业中，于基板表面上沉积薄膜都是一项重要工艺。含有过渡金属的金属氧化物膜用于半导体应用中，可用于包括高介电常数(高K)闸极介电膜、铁电式存储器的活性材料、薄膜式电池阴极(cathode)、硅基发光装置和存储器单元中的材料。许多金氧凝相系统(metal-oxygencondensedphasesystem)采用已知在不同氧化电位下呈稳定状态且具有明确定义的化学计量态的金属氧化物。就这些材料而言，当一旦超过氧化电位临界值时通常能够恒定地获得期望的金属氧化物，且达成平衡。沉积薄膜的方法包括化学气相沉积法(CVD)及原子层沉积法(ALD)。CVD工艺涉及使基板暴露于一或更多种挥发性前体中，使前体在基板上反应及/或分解而产生薄膜。大多数的ALD工艺是基于二元反应顺序，两种表面反应各自依序发生。由于这些表面反应是先后顺序进行，因此该两种气相反应物不会接触，且可能形成和沉积粒子的可能的气相反应受到限制。目前用于沉积金属氧化物膜(特别是氧化锶膜)的方法涉及使用臭氧，但臭氧会导致形成不期望的产物SrCO3。因此，需要发展出可沉积SrO薄膜又不会形成SrCO3的方法。
技术实现要素：
本发明的一方面是关于一种在基板上沉积金属氧化物膜的方法。该方法包括(a)使基板表面暴露于金属前体流体及卤化物前体流体，藉以在该基板表面上提供金属卤化物膜，其中该金属包括第二族金属；接着(b)使含有该金属卤化物膜的基板表面暴露于氧化剂；及(c)随后使该基板表面受热或暴露于等离子体下，以在该基板上提供金属氧化物膜。在一或更多个实施例中，该方法进一步包括在每个暴露步骤之后流入净化气体。在一或更多个实施例中，步骤(a)、步骤(b)或步骤(c)重复一次或多次。在一或更多个实施例中，该金属前体是选自于锶前体、钙前体及镁前体之中。在进一步的实施例中，该金属前体包括Sr(thd)2(双(四甲基庚二酮酸)锶，bis(tetramethylheptanedionate)strontium)、Sr(methd)2(双(甲氧基乙氧基四甲基庚二酮酸)锶，bis(methoxyethoxytetramethylheptanedionate)strontium)及Sr(dpm)2(双(二新戊酰基甲烷)锶，bis(dipivaloylmethanate)strontium)、Ca(C11H19O2)2(双(四甲基庚二酮酸)钙，bis(tetramethylheptanedionate)Calcium)、C10H2F12O4Ca(六氟戊二酮酸钙，calciumhexafluoropentane-dionate)、C6H14O4Ca(甲氧基乙醇钙，calciummethoxyethoxide)、Mg(C5H5)2(双(环戊二烯基)镁(II)，Bis(cyclopentadienyl)magnesium(II))、C20H30Mg(双(五甲基环戊二烯)镁，bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium)或上述化合物的组合物。在某些实施例中，该卤化物前体包括F2、Cl2、Br2及I2。在一或更多个实施例中，该氧化剂包括以下物质的其中一者或更多者：H2O、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸盐类化合物(nitrates)、醇类化合物(alcohols)、羧酸类化合物(carboxylicacids)、CO、CO2及HCOH。在一或更多个实施例中，该基板受热或暴露于等离子体。本发明的第二种方面是关于一种在基板上沉积氧化锶膜的方法。该方法包括：(a)使基板表面暴露在锶前体及卤化物前体的交替脉冲下，藉以在该基板表面上提供卤化锶膜；接着(b)使该包含卤化锶膜的基板表面暴露于氧化剂；及(c)使该基板表面受热或暴露于等离子体，藉以在该基板表面上提供氧化锶膜。在某些实施例中，该锶前体包括Sr(thd)2(双(四甲基庚二酮)锶)、Sr(methd)2(双(甲氧基乙氧基四甲基庚二酮)锶)或Sr(dpm)2(双(二叔戊酰基甲烷)锶)。在一或更多个实施例中，该卤化物前体是选自下列物质，这些物质包括：F2、Cl2、Br2及I2。在一或更多个实施例中，该氧化剂包括以下物质的其中一者或更多者：H2O、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸盐类化合物、醇类化合物、羧酸类化合物、CO、CO2及HCOH。在一或更多个实施例中，该方法进一步包括在每个暴露步骤之后流入净化气体。在某些实施例中，步骤(a)、步骤(b)或步骤(c)重复一次或更多次。本发明的第三种方面是关于一种在基板上沉积不含碳酸锶的氧化锶金属膜的方法。该方法包括：(a)在处理腔室内安置基板；(b)执行沉积工艺，该沉积工艺包括：在使该基板上形成一部分单层(partialmonolayer)的条件下使锶前体气体及Cl2气体流到该腔室内的该基板的至少一部分处，该部分单层包含末端具有氯的锶；流入净化气体；在能于该基板上形成一部分单层的条件下使水蒸气流至该腔室内的该基板，该部分单层包含SrO2或Sr(OH)2；及流入净化气体；(c)使具有含SrO2或Sr(OH)2的薄膜的基板受热或暴露于等离子体，且流入净化气体；及(d)重复步骤(b)和步骤(c)；其中该沉积工艺是选自于化学气相沉积法及原子层沉积法或上述方法的组合。于一或更多个实施例中，在步骤(c)中，使该基板受热。具体实施方式在描述本发明的数个示例性实施例之前，应了解本发明不局限于下述内容中所举出的详细解说内容或工艺步骤。本发明能够做出其他实施例且可采用各种方式实施或进行。尽管本文中已参照数个特定实施例来描述本发明，但应了解此等实施例仅用于解说本发明的原理和应用。本领域技术人员将明白在不偏离本发明精神与范围下，当可对本发明的方法及设备做出各种修饰和变化。因此，意指本发明涵盖落入后附权利要求书中的各种修饰和变化及其均等物。特别是在半导体工业中，小型化要求对薄膜沉积工艺达到原子级的控制，以在高深宽比的结构上制造保角性涂层。一种沉积薄膜的方法是化学气相沉积法(CVD)，在CVD法中，气相化学前体分子及反应物气体在温度控制的表面上及/或上方进行反应而形成薄膜。反应性物种、能量、化学药品供应速率、基板温度及基板本身有助于决定膜的性质。在典型的CVD工艺中，将气相的反应物引入反应器中，并利用热、等离子体或其他方式活化这些反应物。随后反应性物种吸附于基板表面上，且这些反应性物种在基板表面上进行化学反应或与其他引入的物种反应而形成固体膜。反应副产物从基板表面脱附，并将该反应器中的这些副产物移除或净化。用于沉积薄膜的化学气相沉积法的变化型是原子层沉积法(ALD)，ALD沉积法采用依序进行的自我限制性表面反应来形成厚度精确控制在埃等级或单层等级的膜层。大多数的ALD工艺是基于沉积出二元化合物膜(binarycompoundfilm)的二元反应顺序。该两个表面反应各别依序发生，且由于该两个反应是自我限制性的(self-limiting)，因此可在原子等级的控制下沉积薄膜。由于该等表面反应是依序先后进行(sequential)，因此该两种气相反应物不会接触，且可能形成和沉积粒子的可能的气相反应受到限制。该等表面反应的自我限制本性亦允许在每个反应循环期间驱使该反应完全，而形成连续且无针孔的薄膜。当用于本案说明书及后附权利要求书时，″净化(purge)″一词用以表示任何去除系统中的内含物的工艺。净化步骤可表示借着使用其他气体(例如，惰性气体)取代该等内含物(例如，气态反应物)或在系统中导入真空(或部分真空)而去除该等内含物。根据一或更多个实施例中，本发明关于一种利用化学反应沉积金属氧化物膜的方法。该等方法亦称为工艺，其包括依序使基板或一部分的基板暴露于含有化学前体或反应物(包括第一反应物气体、第二反应物气体及第三反应物气体)的各种沉积气体。在该等暴露动作之间可流入净化气体。在第一沉积工艺期间，第一反应物气体与第二反应物气体在基板上形成由金属卤化物所形成的至少一部分膜层。随后亦使该基板暴露于第三反应物气体。于第二沉积工艺期间，第三反应物气体在该基板上形成由金属过氧化物/金属氢氧化物所形成的至少一部分膜层。随后使该基板受热或暴露于等离子体以在基板上提供具有期望厚度的金属氧化物膜。本领域技术人员将明白，在进行第二沉积工艺之前，该第一沉积工艺可重复多次，并在进行第一沉积工艺之前，该第二沉积工艺可重复多次，且首先执行的工艺可为该等工艺中的任一者。在一特定实施例中，该第一反应物气体可包括本领域技术人员已知含有任何适当碱土金属或第二族金属的金属前体。合适的第二族金属包括锶、钙、镁及诸如此类金属。此等合适的金属物种是该些能形成稳定碳酸盐的金属物种。合适的碱土金属前体的列表包括：Sr(thd)2(双(四甲基庚二酮)锶)、Sr(methd)2(双(甲氧基乙氧基四甲基庚二酮)锶)及Sr(dpm)2(双(二叔戊酰基甲烷)锶)、Ca(C11H19O2)2(双(四甲基庚二酮酸)钙)、C10H2F12O4Ca(六氟戊二酮酸钙，calciumhexafluoropentane-dionate)、C6H14O4Ca(甲氧基乙醇钙)、Mg(C5H5)2(双(环戊二烯基)镁(II))、C20H30Mg(双(五甲基环戊二烯)镁)及上述化合物的组合物。在另一实施例中，该第二反应物气体可包括本领域技术人员已知任何含有合适的卤化物的气体。合适的卤化物物种包括F2、Cl2、Br2、I2及诸如此类者。在另一实施例中，该基板暴露于第三反应物气体，且该第三反应物气体包括含有OH的物种或氧化剂。在另一实施例中，合适的氧化剂包括，但不限于H2O、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸盐类化合物、醇类化合物、羧酸类化合物、CO、CO2及HCOH。特别是在某些实施例中，该氧化剂包括水。在特定实施例中，本发明方法于第一沉积循环期间在基板上形成含有金属卤化物的第一层，且随后在第二沉积循环期间，使该含有金属卤化物的基板暴露于氧化剂中以在基板上提供含有金属过氧化物或金属氢氧化物的层。在另一实施例中，使该基板受热或暴露于等离子体以提供期望的金属氧化物膜。特别是，该等方法包括重复进行该第一、第二或第三循环以形成金属氧化物膜。特别是，该金属氧化物膜实质没有形成任何金属碳酸盐。更明确言之，该金属氧化物膜不含金属碳酸盐形成作用。在详细实施例中，该等方法包括使该基板受热或暴露于等离子体以获得期望的金属氧化物膜。在一实施例中，该基板受到加热。等离子体可用于处理本文中所述的膜。在一实施例中，该基板暴露于等离子体气体。典型的等离子体气体可包括惰性气体，例如氮气、氢气、氩气、氖气、氦气或上述气体的组合物。可在该处理腔室的外部(例如利用远端等离子体产生系统)产生该等离子体。通常，可由微波(MW)频率产生器或射频(RF)产生器于远处产生等离子体。本发明所构想的合适的金属氧化物膜列表包括，但不限于：SrO、MgO、CaO。在详细实施例中，该方法包括在处理腔室内安置基板，且执行第一沉积循环，该第一沉积循环包括首先在能使该基板上形成一部分单层(partialmonolayer)的条件下使含有锶前体的气体和含有卤化物前体的气体流至该腔室内的该基板的至少一部分处，该部分单层包含末端具有氯的锶，随后使净化气体流入该腔室。接着，在能于该基板上形成一部分单层的条件下使水蒸气流至该腔室内的基板；该部分单层包含氢氧化锶；及随后使净化气体流入该腔室。在此之后，在可形成含有氧化锶的层的条件下施加热或流入等离子体以作用于该腔室内的该基板的至少一部分，随后使净化气体流入该腔室。接着可重复进行该第一、第二及第三工艺或循环，直到该氧化锶膜达到期望厚度。在净化期间，通常将惰性气体引入该处理腔室以净化反应区域或去除该反应区域的任何残留的反应性化合物或副产物。或者，该净化气体可在该沉积工艺全程过程中连续流动，如此在安排该等反应气体之间的延迟时间内仅有净化气体流动。半导体工业极为需要金属氧化物薄膜。在具体实施例中举出获得氧化锶膜的方法。以前的方法涉及在沉积循环中使用锶前体及臭氧。此种方法通常会在膜内形成碳酸锶(SrCO3)。碳酸锶是一种不受欢迎的杂质。为避免膜内含有碳酸锶，在特定实施例中，锶前体选自下列化合物，包括：Sr(thd)2(双(四甲基庚二酮)锶)、Sr(methd)2(双(甲氧基乙氧基四甲基庚二酮)锶)及Sr(dpm)2(双(二叔戊酰基甲烷)锶)及诸如此类化合物，且可将该锶前体脉冲注入该含有基板的腔室中。随后，可将卤化物前体(例如，Cl2)脉冲注入该腔室内以形成含有氯化锶(SrCl2)的部分单层。在此之后，流入净化气体。接着，在能于该基板上形成部分单层的条件下使水蒸汽流至该腔室内的基板；该部分单层包含氰氧化锶(Sr(OH)2)或过氧化锶(SrO2)，随后使净化气体流入该腔室。应了解，可使各种氧化剂(包括水蒸气、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸盐类化合物、醇类化合物、羧酸类化合物、CO、CO2、HCOH及诸如此类者)流入该腔室中以提供期望的Sr(OH)2或SrO2。接着，可使该基板受热或暴露于等离子体以在基板上提供所需的含有氧化锶(SrO)的膜。该等脉冲/净化循环可重复进行一次或更多次，直到含有氧化锶的膜达到期望厚度。不受理论约束，SrCl2是非挥发性且因此其行为类似于NaCl，因为SrCl2没有蒸汽压并且是由阴离子和阳离子所形成的大型网状结构所组成。当SrCl2与水蒸汽反应时，会沉积SrO2且伴随生成副产物HCl。不同于习知涉及使用锶前体和臭氧且形成SrCO3的方法，在诸如本发明方法中，非挥发性卤化物作为中间物的用途在此之前尚属未知。因此，本文中所述的本发明方法大幅地改善氧化锶膜沉积工艺。在本发明一实施例中，是在原位相继地执行该等方法，而无需让基板暴露于空气中。本发明的具体实施例提出用于在基板上获得不含任何金属碳酸盐杂质的金属氧化物膜的方法。尤其是利用气相沉积法(例如CVD、ALD或等离子体增强CVD(PE-CVD)及等离子体增强ALD(PE-ALD))制备诸如SrO、CaO及MgO的膜。处理腔室被配置成可在沉积工艺期间使基板暴露于一连串的气体及/或等离子体。在某些实施例中，该基板暴露于第一反应物气体与第二反应物气体。当在CVD反应中，该暴露于第一反应物气体与第二反应物气体的动作可实质同时进行，或当在ALD反应中，该暴露于第一反应物气体与第二反应物气体的动作可先后依序进行。当用于本案说明书及后附权利要求书时，″实质同时(substantiallysimultaneously)″一词意指该两种前体气体流入该腔室内而彼此反应并且一起与基板表面发生反应。本领域技术人员将可理解，在其他种前体扩散到同一个区域之前，该基板可能有多个区域会短暂地只暴露在一种前体下。在典型的原子层沉积腔室中，可通过空间型或时域型工艺(timedomainprocess)使该基板暴露于第一反应物气体与第二反应物气体。时域型ALD是一种传统工艺，在该工艺中，第一反应物气体流入腔室内与该表面发生反应。在流入第二反应物气体之前，先净化该腔室内的第一反应物气体。在空间型ALD中，使第一反应物气体与第二反应物气体同时流入该腔室内，但两种气体在空间上是隔离开的，使得在两股气流之间具有一区域而可防止气体混合。在空间型ALD中，必需相对于该气体分配板移动该基板，或相对于该基板而移动该气体分配板。在某些实施例中，可于文中所述方法中用于沉积或形成金属氧化物材料的等离子体系统及处理腔室或处理系统包括CVD腔室，其可购自位于美国加州圣塔克拉拉市的应用材料公司。在共同受让的美国专利第5,846,332、6,079,356及6,106,625号中描述等离子体系统与处理腔室的进一步揭示内容。在其他实施例中，在2009年6月30日申请且共同受让的美国专利申请案第12/494,901号(美国专利申请案公开号第2010/0003406号)中描述可于文中所述方法中用来沉积或形成金属氧化物材料的PE-ALD处理腔室或处理系统。文中所述某些实施例中所使用的ALD处理腔室可包含各种盖组件。在文中所述实施例中的某些实施例过程中亦可使用其他ALD处理腔室，且该等腔室可购自应用材料公司。在共同受让的美国专利第6,821,563、6,878,206、6,916,398及7,780,785号中可找到ALD处理腔室的详细描述。在另一实施例中，配置成能以ALD及习知CVD两种模式操作的腔室可用于沉积金属氧化物材料，且在共同受让的美国专利第7,204,886号中描述此种腔室。在本案说明书各处，″一个实施例″、″某些实施例″、″一或更多个实施例″、″一实施例″、″一个方面″、″某些方面″、″一或更多个方面″、″一方面″意指配合该实施例所述的特定特征、结构、材料或特性是包括在本发明的至少一个实施例内。因此，当本案说明书各处中出现诸如″在一或更多个实施例中″、″在某些实施例中″、″在一个实施例中″、″在一实施例中″、″根据一或更多个方面″、″在一方面中″等等用语时不一定是指本发明的同一个实施例或同一个方面。此外，在一或更多个实施例或方面中可使用任何适当方式组合该等特定的特征、结构、材料或特性。上述方法的叙述顺序不应视为限制，且该等方法可不按顺序使用所述的操作步骤或可添加或省略操作步骤。应了解，上述内容欲作为示范解说，而非限制之用。本领域普通技术人员在阅读上述说明内容后，当可领会本发明的诸多其他实施例。因此，本发明范围应由后附权利要求书所决定，且此等权利要求书亦涵盖所有范围内的等效物。