一种新型ZnO基热电薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型ZnO基热电薄膜及其制备方法。所述新型ZnO基热电薄膜为Al和Ti共掺杂的ZnO热电薄膜，其化学式表示为Zn1-x-yAlxTiyO(0.005≤x≤0.04，0.005≤y≤0.04)。本发明通过在Al掺杂ZnO热电薄膜的基础上引入Ti作为第二种掺杂元素。Al和Ti共掺杂后ZnO热电薄膜的电导率显著提高，另外由于Ti的引入ZnO热电薄膜的有效态密度提高，因而其高温塞贝克系数也同时得到提高。本发明解决了热电薄膜的电导率和塞贝克系数不能同时提高的问题，新型的Zn1-x-yAlxTiyO热电薄膜同时具有较大的高温电导率和塞贝克系数，因而具有较好的功率因子。本发明制备的新型Zn1-x-yAlxTiyO热电薄膜具有优异的热电性能，在高温热电领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种新型ZnO基热电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种新型ZnO基热电薄膜及其制备方法，属于新材料和新能源交叉【技术领域】，特别涉及一种新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜的磁控溅射制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会和工业化的高速发展，能源危机和环境污染污染问题日趋严峻，迫切需要积极开发并使用可再生能源和洁净的新能源。热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的新能源材料。采用热电材料制作的热电发电器能够将来源于汽车尾气废热以及火电厂、垃圾焚烧炉等各种工厂加工过程中的废热余热转换为电能。热电发电器件没有运动部件、无噪音污染、无有害物质排放、寿命长，不仅能把废热、余热重新利用，还能减轻环境污染，是一种非常有前景的清洁能源器件，符合绿色环保和低碳经济的要求。
[0003]通常材料的热电性能一般由无量纲优值(ZT)来衡量，ZT = S2 σ Τ 1，S、σ、K和T分别为材料的塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。在废热余热发电应用中，通常也用发电功率与所需的成本之比作为衡量材料热电性能的指标，发电功率取决于功率因子PF，PF = S20。显然，高性能热电材料需要高的电导率，大的塞贝克系数及小的热导率。因此，高性能热电材料需要提高热电材料的塞贝克系数和电导率，降低材料的热导率。目前广泛应用的热电材料有B1-Te 、B1-Sb、Pb-Sb等合金半导体热电材料，这些热电材料存在高温使用性能不稳定、易氧化，原材料价格昂贵或者含有对人体有害的金属元素等问题。ZnO基热电材料是目前热电性能最好的η型氧化物热电材料之一，其结构和制备工艺简单、环境友好，且具有低成本的绝对优势，其缺点是热电性能还不如常用的合金热电材料，因此进一步提高ZnO的热电性能是目前广泛研究的热点。近年来研究发现，将热电材料制成热电薄膜能够大幅提高材料的热电性能，同时热电薄膜还可以根据需要独立制成所需的热电器件。因此热电薄膜材料及薄膜热电器件不管在性能上，还是制备技术上，都具有块体材料无法比拟的优势。ZnO可以通过工业上广泛采用的磁控溅射技术制备成大面积的薄膜。
[0004]掺杂改性是研究工作者们进一步提高ZnO薄膜热电性能的常用方法，常用的掺杂元素包括Al、Ga、Mg、In、N1、Co等，其中Al掺杂性能最佳。然而通过掺杂一般提高ZnO薄膜电导率的同时，其塞贝克系数会有所降低，而同时提高ZnO薄膜的电导率和塞贝克系数是比较困难的，这就限制了 ZnO薄膜的热电功率因子的进一步提高。而通过两种或多种金属元素同时掺杂制备新型ZnO基热电薄膜报道极少，尤其在Al掺杂的ZnO热电薄膜的基础上引入Ti作为第二种掺杂元素制备新型ZnO基热电薄膜尚无报道。
【发明内容】
[0005]本发明公开了一种新型ZnO基热电薄膜及其制备方法，所述新型ZnO基热电薄膜为Al和Ti共掺杂的ZnO热电薄膜，其化学式表示为Zni_x_yAlxTiy0 (0.005 ^ x ^ 0.04，
0.005 ≤ y ≤ 0.04)。
[0006]本发明通过在Al掺杂的ZnO热电薄膜的基础上引入Ti作为第二种掺杂元素。Al和Ti共掺杂后ZnO热电薄膜的电导率显著提高，另外由于Ti的引入ZnO热电薄膜的有效态密度提高，因而其高温塞贝克系数也同时得到提高。
[0007]本发明解决了热电薄膜的电导率和塞贝克系数不能同时提高的问题，新型Zni_x_yAlxTiy0热电薄膜同时具有较大的高温电导率和塞贝克系数，因而具有较好的功率因子。通过高熔点金属Ti的掺入ZnO热电薄膜的热稳定性能也得到提高。本发明制备的新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜具有优异的热电性能，在高温热电领域具有广阔的应用前景。
[0008]本发明公开了新型Zn^yAlxTiyO热电薄膜的两种制备方法。方法一:在金属Zn靶材上均匀放置一定量的金属Al小块和Ti小块，通入合适的Ar气和O2，采用反应磁控溅射法沉积得到所述新型Zn^yAlxTiyO热电薄膜。方法二:首先沉积一层金属Ti纳米薄层，再沉积一层Al掺杂ZnO薄膜，最后通过退火热处理方法得到所述新型Zni_x_yAlxTiy0热电薄膜。
[0009]下面通过附图和实例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1采用磁控共溅射制备新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜所使用的溅射靶材示意图。在图1中，1-金属Zn靶材，2、3、5、6为金属Al小块，4-溅射沟道，7、8、9、10为金属Ti小块。
[0011]图2为本发明实施例2采用Ti纳米金属薄层制备新型Zn1IyAlxTiyO热电薄膜的结构示意图。在图2中，1-衬底材料，2-Ti纳米金属薄层，3-A1掺杂ZnO薄膜。 [0012]图3为采用发明实施例2制备的新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜和Al掺杂ZnO薄膜的电导率随温度的变化曲线。
[0013]图4为采用发明实施例2制备的新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜和Al掺杂ZnO薄膜的塞贝克系数随温度的变化曲线。
[0014]图5为采用发明实施例2制备的新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜和Al掺杂ZnO薄膜的功率因子随温度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0015]本发明提出的新型Zni_x_yAlxTiy0热电薄膜可利用许多适当的材料和方法制作，下面是通过具体的实施例来加以说明，当然本发明并不局限于以下具体实施例，本领域内的普通技术人员所熟知的一般的替换无疑都涵盖在本发明的保护范围内。
[0016]实施例1
[0017]如图1所示，新型ZnO基热电薄膜的制备方法，其特征在于，在金属Zn靶材上均匀放置一定量的金属Al小块和Ti小块，通入合适的Ar气和O2分别作为溅射气体和反应气体，采用反应磁控派射法沉积得到所述新型Zn1IyAlxTiyO热电薄膜。其中Zn1IyAlxTiyO热电薄膜中X和y分别通过金属Al小块和Ti小块占整个金属Zn溅射沟道的面积比来控制。
[0018]实施例2
[0019]图2显示新型ZnO基热电薄膜的制备方法，其特征在于，首先在衬底材料上沉积一层Ti纳米金属薄层，再沉积一层Al掺杂ZnO薄膜，最后通过退火热处理方法得到所述新型Zn1IyAlxTiyO热电薄膜。其中Zn1IyAlxTiyO热电薄膜中x和y通过Ti纳米金属薄层厚度和Al掺杂ZnO薄膜中的Al含量来控制。[0020]实施例3
[0021]图3显示了采用发明实施例2制备的新型Zni_x_yAlxTiy0热电薄膜和Al掺杂ZnO薄膜的电导率随温度的变化曲线。本发明提出的新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜的电导率比Al掺杂ZnO薄膜的电导率高，而且随测试温度升高下降更加缓慢。Ti共掺杂提供更多的载流子，同时载流子迁移率也得到提高，因此其电导率比Al掺杂ZnO薄膜的电导率大。
[0022]实施例4
[0023]图4显示了采用发明实施例2制备的新型Zni_x_yAlxTiy0热电薄膜和Al掺杂ZnO薄膜的塞贝克系数随温度的变化曲线。本发明提出的新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜的塞贝克系数在温度高于500K时比Al掺杂ZnO薄膜的塞贝克系数大，且随测试温度升高而迅速增大。Ti的引入使得ZnO热电薄膜的有效态密度提高，因而其高温塞贝克系数也同时得到提闻。
[0024]实施例5
[0025]图5显示了采用发明实施例2制备的新型Zni_x_yAlxTiy0热电薄膜和Al掺杂ZnO薄膜的功率因子随温度的变化曲线。本发明提出的新型Zn1^AlxTiyO热电薄膜的功率因子比Al掺杂ZnO薄膜的功率因子大很多，且在温度高于525K后呈指数形式增加。当温度达到573K时，新型Zni_x_yAlxTiy0热电薄膜的功率因子达到1.28 X lO—H—2。
[0026]综上所述，本发明在Al掺杂ZnO热电薄膜的基础上引入Ti，显著提高ZnO热电薄膜的电导率，同时Ti 引入ZnO热电薄膜提高了有效态密度，因而其高温塞贝克系数也同时得到提高，新型的Zni_x_yAlxTiyO具有较好的功率因子。本发明制备的新型Zn1IyAlxTiyO-电薄膜具有优异的热电性能，在高温热电领域具有广阔的应用前景。
【权利要求】
1.一种新型ZnO基热电薄膜，包括基片和位于基片上的新型ZnO基热电薄膜，所述新型ZnO基热电薄膜为Al和Ti共掺杂的ZnO热电薄膜，其化学式表示为Zn1^yAlxTiyO (0.005 ≤ x ≤ 0.04,0.005 ≤ y ≤ 0.04)。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述基片为玻璃、石英、Si和Al2O3中的一种。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述新型ZnO基热电薄膜为Al和Ti共掺杂的ZnO热电薄膜，其化学式表示为Zn1^AlxTiyO (0.005 ≤ x ≤ 0.04，0.005≤y≤0.04)。
4.新型ZnO基热电薄膜的制备方法，其特征在于，在金属Zn靶材上均匀放置一定量的金属Al小块和Ti小块，通入合适的Ar气和02，采用反应磁控溅射法沉积得到所述新型Zn1IyAlxTiy0 热电薄膜 ο
5.新型ZnO基热电薄膜的制备方法,其特征在于,首先沉积一层金属Ti纳米薄层,再沉积一层Al掺杂ZnO 薄膜，最后通过退火热处理方法得到所述新型Zni_x_yAlxTiy0热电薄膜。
【文档编号】C23C14/58GK104018118SQ201410254970
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】罗景庭, 范平, 张东平, 郑壮豪, 梁广兴 申请人:深圳大学