本发明涉及锂铝合金的真空合成方法，属于有色金属冶金和电池领域。
背景技术：
金属锂是一种银白色轻质金属，其质地轻、延展性好、导电性强，电化学性能优良，其理论容量高达3860Ah/kg，是最适合作二次电池负极材料的材料之一。因而在上世纪七八十年代就出现过以金属锂作为二次电池负极的报道。例如1972年，美国Exxon公司就推出了Li/TiS2二次电池，20世纪80年代末加拿大Moli公司推出了Li/MoS2二次电池。但由于金属锂电极在充放电过程中易产生枝晶，若枝晶从极板脱落，则脱落后与极板的电接触断开，不能用于充放电反应，导致电池容量下降；若锂枝晶逐渐生长，则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸。这些问题导致了金属锂二次电池商业化以失败而告终。后来出现了用碳/石墨材料作负极的锂离子电池，虽然其容量小，但改善了安全性，锂离子电池因此得到高速的发展。现在，随着锂电行业的不断发展，人们对高能量密度电池的需要越来越迫切，特别是针对新兴的电动车和储能电池，传统的碳/石墨材料作负极的锂离子电池已经远远不能满足要求，围绕金属锂而展开的各种高能量密度电池负极材料的研究重新获得重视，锂铝合金便是其中重要的方向之一。锂铝合金是金属锂和金属铝按一定的配比混合、反应而成的一种新型合金材料，金属铝的引入优化了材料的机械性能，并且有效提高了金属锂二次电池的安全性。锂铝合金目前主要应用于新型锂电池，如锂聚合物电池、锂硫电池、锂空气电池。申请号为CN94104418的专利申请公开了一种用于电池负极材料的锂铝合金及其制造方法，其为一种β相LiAl合金，其制法是将原料置于熔炼设备中，抽真空充入氩气，加热继续抽真空，加热至400～450℃停止抽真空，充入0.05～0.5Pa氩，加热至710～800℃，保温1～5小时，冷至室温制成锂铝合金锭。其特征是，为β相LiAl合金，含锂18～24％(重量百分数，下同)，含铝82～76％，熔点688℃。但是，上述方法制得的锂铝合金含锂18～24％(重量百分数)，非锂的合金成分含量很高，增加了锂金属负极的电极反应电位，降低了锂负极的质量比能量。并且，在电池充放电过程中该负极材料会不可避免地产生相变，从而导致体积的巨大变化，导致材料快速粉化，大大降低循环寿命。合金材料的充放电机理已经不再是金属锂在负极上的溶解——沉积机理，而变成了锂离子在锂合金中的插入—脱出机理。公开号为CN103290293A的专利申请，公开了一种锂铝合金的制备方法，将金属锂和铝按重量比24～1000:1均匀混合，然后在惰性气氛下于190～300℃熔炼，冷却，制得锂铝合金。 利用该方法可以制备性能良好的低铝含量锂铝合金。通常，锂铝合金用于二次电池负极时，首先要将锂铝合金锭压成很薄的锂铝合金带，才能用作负极材料。现代电池技术要求合金压带的厚度越薄越好。然而，将上述CN103290293A方法得到的锂铝合金进行压带制备合金带时，一次收率较低，尤其是在制备厚度为40μm及40μm以下的高端超薄合金带时，一次收率更是低至25％左右。较低的一次收率，使得将其运用于锂电池材料中困难重重。因此，寻找一种可以从根本上改善锂铝合金的品质，提高高端超薄合金带压带一次收率，使其更适合工业化生产，是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种锂铝合金的真空合成方法。本发明锂铝合金的真空合成方法，包括如下步骤：将铝和熔化的金属锂在真空环境下按重量比1:24～999混匀，然后于190～250℃熔炼，冷却，即得锂铝合金。其中，铝可以为铝块、铝片、铝皮、铝丝等单质态金属铝，要求其含铝量不得低于99wt％，也可以是含铝量较高的铝锂系合金块，其中铝含量在4～99wt％。进一步的，为了降低产品的氮含量、简化生产、削减成本，所述真空环境为真空度≤0.1Pa。进一步的，上述熔化的金属锂方式是在露点低于-30℃的干燥室氛围下，通过电或热油加热的方式熔化，为了同时兼顾生产效率和生产安全，熔化时升温速率优选100～300℃/h。其中，本发明锂铝合金的真空合成方法的熔炼时间优选为20～50min。进一步的，根据生产需要，本发明锂铝合金的真空合成方法熔炼完毕后还降温至185～230℃，进行浇铸，浇铸完成后，冷却至室温，脱模，即得锂铝合金锭。进一步的，本发明还公开了由上述方法制备得到的锂铝合金，以及锂铝合金在制备电池负极材料中的用途。通过本发明锂铝合金的真空合成方法得到的锂铝合金中铝含量为0.1～4wt％，余量为锂和不可避免的杂质。现有的锂铝合金在进行压带制备合金带时，一次收率较低，尤其是在制备厚度为40μm及40μm以下的高端超薄合金带时，一次收率更是低至25％左右，很难将其应用于锂电池负极材料。本发明发明人意外的发现，采用本发明方法制备得到的锂铝合金在制备合金带时，一次收率有显著的提高，压制厚度为40μm的合金带时，一次收率高达91％。进一步的，发明人经过大量的实验发现，锂铝合金压带收率与含氮量密切相关，当含氮量较低时，锂铝合金产品压薄带的性能明显优于含氮量较高时。本发明有益效果：(1)与现有技术相比，合金化时间大幅下降，明显提高了生产效率；(2)由于采用真空环境，无需反复充、放惰性气体，节约了劳动力，降低了总的生产成本；(3)杂质氮含量明显降低，提高了锂铝合金的产品品质，更利于制备高端超薄合金带。附图说明图1本发明设备图。图中标记：1—敞口金属锂原料罐；2—金属锂液切断阀；3—铝源加料密封舱；4—抽真空；5—锂铝合金反应釜；6—锂铝合金产品；7—铝源加料阀。具体实施方式本发明锂铝合金的真空合成方法，包括如下步骤：将铝和熔化的金属锂在真空环境下按重量比1:24～999混匀，然后于190～250℃熔炼，冷却，即得锂铝合金。其中，铝可以为铝块、铝片、铝皮、铝丝等单质态金属铝，要求其含铝量不得低于99wt％，也可以是含铝量较高的铝锂系合金块，其中铝含量在4～99wt％。进一步的，为了降低产品的氮含量、简化生产、削减成本，所述真空环境为真空度≤0.1Pa。进一步的，上述熔化的金属锂方式是在露点低于-30℃的干燥室氛围下，通过电或热油加热的方式熔化，为了同时兼顾生产效率和生产安全，熔化时升温速率优选100～300℃/h。其中，本发明锂铝合金的真空合成方法的熔炼时间优选为20～50min。进一步的，根据生产需要，本发明锂铝合金的真空合成方法熔炼完毕后还降温至185～230℃，进行浇铸，浇铸完成后，冷却至室温，脱模，即得锂铝合金锭。进一步的，本发明还公开了由上述方法制备得到的锂铝合金，以及锂铝合金在制备电池负极材料中的用途。通过本发明锂铝合金的真空合成方法得到的锂铝合金中铝含量为0.1～4wt％，余量为锂和不可避免的杂质。现有的锂铝合金在进行压带制备合金带时，一次收率较低，尤其是在制备厚度为40μm及40μm以下的高端超薄合金带时，一次收率更是低至25％左右，很难将其应用于锂电池负极材料。本发明发明人意外的发现，采用本发明方法制备得到的锂铝合金在制备合金带时，一次收率有显著的提高，压制厚度为40μm的合金带时，一次收率高达91％。进一步的，发明人经过大量的实验发现，锂铝合金压带收率与含氮量密切相关，当含氮量较低时，锂铝合金产品压薄带的性能明显优于含氮量较高时。为了方便加料，实现连续生产，本发明锂铝合金真空合成方法可以采用图1所示设备。在露点低于-30℃的干燥室氛围下，将1(敞口金属锂原料罐)内的金属锂块通过电或热油加 热的方式熔化，加热速率控制在100～300℃/h，锂块熔化后温度控制在190～300℃待用；对密封容器5(锂铝合金反应釜)内抽真空，待其真空度降至0.1Pa以下，并稳定保持5分钟不回升，打开阀门2(金属锂液切断阀)，在约一个大气压的压差条件下，敞口金属锂原料罐内的金属锂液被自动抽吸至锂铝合金反应釜，在锂液未完全抽吸干之前及时关闭金属锂液切断阀，保证锂铝合金反应釜内的真空不被破坏，减少反应釜内氮化物杂质的量。检查阀门7处于关闭状态，将铝源加入铝源加料密封舱3，铝源包括铝块、铝片、铝皮、铝丝等单质态金属铝，要求其含铝量不得低于99wt％，也可以是含铝量较高的铝锂系合金块，其中铝含量在4～99wt％。锂与铝的配比按重量计为24～999:1(即铝在合金中含量为0.1～4wt％)。将铝源加料密封舱3封闭并进行抽真空，当真空度稳定在0.1Pa以下，打开铝源加料阀7，让铝源自动滑入锂铝合金反应釜内。再将锂铝合金反应釜5内合金液的温度通过电加热或热油加热的方式控制在190～250℃，开始合金化反应，反应时间控制在20～50分钟。反应结束后，通过自然冷却、机械通风或其他适当的冷却方式将合金液温度降低至185～230℃，进行浇铸。浇铸完成后，合金锭的温度达到环境温度后，打开模具进行脱模，得到锂铝合金锭产品。取出的锂铝合金锭迅速包装、称重、记录。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1在露点为-35℃的干燥室氛围下，将金属锂通过电加热的方式熔化，加热速率控制在200℃/h，熔化后温度控制在210℃待用；对反应釜内抽真空，待其真空度稳定降至0.1Pa以下，将上述熔化后的金属锂加入反应釜，同时加入含铝量为99.5wt％的铝，其中，锂与铝的重量比为665.7:1，再将反应釜内合金液的温度控制在220℃，熔炼时间为30min。合金化完成后，降低至200℃，并进行浇铸。浇铸完成后，合金锭的温度达到环境温度后，打开模具进行脱模取样。取出的样品迅速包装、称重、记录。得到的锂铝合金成分见表1。表1实施例2在露点为-35℃的干燥室氛围下，将金属锂通过电加热的方式熔化，加热速率控制在200℃/h，熔化后温度控制在210℃待用；对反应釜内抽真空，待其真空度稳定降至0.1Pa以下，将上述熔化后的金属锂加入反应釜，同时加入铝，其中，再将反应釜内合金液的温度控制在 190～250℃，熔炼时间为20～50min。合金化完成后，降低至185～230℃，并进行浇铸。浇铸完成后，合金锭的温度达到环境温度后，打开罐体进行脱模取样。取出的样品迅速包装、称重、记录。其中，锂与铝的重量比以及各参数见表2，得到的锂铝合金成分见表3(单位wt％)。表2表3从表1和表3可以看出，采用本发明锂铝合金的真空合成方法制备得到的锂铝合金中，杂质氮的含量最高仅为0.0081，甚至最低只有0.0015，明显低于公开号为CN103290293A专利申请中杂质氮的含量。对比例1将不同含氮量的锂铝合金进行压带测试，结果如下表：表4从表4中可以看出，合金中氮含量的高低对其压带性能有较大的影响。当氮含量在0.01wt％以上时，压40μm薄带的性能极差，一次收率很低；随着氮含量的下降，压带性能明显提升，当氮含量在0.005wt％左右时，压40μm薄带的一次收率快速提升至90％左右。