一种利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法
【专利摘要】本发明提供一种利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法，以克服微通道板利用传统氢还原技术制备功能层的固有缺陷，解决微通道板功能层制造复杂，性能不稳定，寿命不长等难题，制造出附着力强、表面光滑、厚度均匀、组成成分纯度高的电阻层和发射层，提高微通道板的性能稳定性，延长其工作寿命。
【专利说明】一种利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于微电子纳米技术制造光电成像器件【技术领域】，具体涉及利用原子层沉 积技术制作微通道板电阻层和发射层等功能层的方法。
【背景技术】
[0002] 微通道板（MCP)是一种优良的电子倍增器，体积小、重量轻、增益高、噪声低、工作 电压低、响应时间短，空间分辨率和时间分辨率高，且抗辐射能力强，可以在强磁场环境下 正常工作等优点。主要用作像增强器的核心器件。其具有增益高，。微通道板在微光夜视、 像增强设备、探测器中作为核心器件，在科学仪器、医学影像、卫星地图和侦察，执法，军事， 反恐和民用等领域具有广泛应用。
[0003] 微通道板每个通道的内壁上都有一层能发射次级电子的半导体材料制备而成的 发射层。当给微通道板上下电极之间加一定电压后，每个通道中都产生一个均匀的电场。当 有一定初始能量的电子进入电场后，与通道壁发生碰撞而产生次级电子，并且在轴向电场 的作用下次级电子被加速，这样次级电子撞击在壁上的发射层上，又会产生更多的新的次 级电子，于是在微通道板的输出端就会产生由大量电子组成的电子云。一般情况下，发射层 材料选择二次电子发射系数较高的氧化镁或者氧化铝，但是其介电系数较高，电阻非常大， 难以通过外加电源给发射层有效补充电子，因此需要满足合适的体电阻（100ΜΩ量级），实 现电子持续倍增。
[0004] 至今市场上商用微通道板产品主要是含铅硅酸盐玻璃（LSG)微通道板，在科学仪 器、医学影像、卫星地图等领域展现其优良的性能。由于传统铅硅酸盐玻璃微通道板的功能 层制造技术采用的是掺铅并进行氢还原技术。氢还原技术不仅工艺复杂，就含铅硅酸盐玻 璃微通道板而言，难以做到在硅酸盐玻璃孔径内壁均匀的掺杂铅金属盐，厚度也难以精确 控制，后续的氢还原技术虽然可以实现把表面和近表面的铅还原成金属态，但距离表面较 深的氧化铅难以实现全部还原，这将严重影响微通道板的性能和使用寿命。在微电子纳米 技术里快速发展起来的原子层沉积技术，可以克服氢还原技术的固有缺陷，制备出厚度均 匀，表面光滑，附着力强的功能层。最后在内壁表面电导层与电子发射层制备过程中，其性 能重复性较差且易造成微通道板具有宽范围的增益与体电阻，直接导致板间的性能差异较 大。随着社会的发展，对微通道板的性能提出了更高的要求，然而传统铅硅酸盐玻璃微通道 板本身及功能层制造技术所固有的缺陷使其空间分辨率、时间分辨率、信噪比、高计数率等 已经接近其理论极限，且重复性、稳定性和寿命也受到限制。
[0005] 为了克服微通道板的技术瓶颈，以美国Galileo公司、CirCom-ACMI公司、Litton 公司、ITT公司、法国Photonis公司等为代表的各科研机构投入大量人力和物力致力于探 索传统铅硅酸盐玻璃微通道板的替代材料和改进技术，先后研制出了长寿命微通道板、弯 曲通道微通道板、高输出技术微通道板、体导电玻璃微通道板、新型的微球微通道板、半导 体微通道板、硅微通道板（Si-MCP)。长寿命微通道板、弯曲通道微通道板、高输出技术微通 道板的功能层制备还是基于掺铅并进行氢还原技术的改进，虽然其性能在一定程度上得到 了提高，但是该技术的瓶颈依然存在，很难进一步提高其性能。体导电玻璃微通道板、新型 的微球微通道板、半导体微通道板、硅微通道板（Si-MCP)的半导体层（导电层）和电子发 射层制备分别选了化学气相沉积法（CVD)、液相沉积方法（LPD)等方法进行探索。
[0006] CVD技术是采用反应物的化学蒸汽不断通入真空室内进行化学反应，在衬底上沉 积氧化物薄膜，实现微通道板功能层制备。该沉积过程是连续的，且沉积薄膜的厚度和温 度、压力、气体流量以及流动的均匀性、时间等多种因素有关。液相沉积方法（LPD)是从金 属氟化物的水溶液中生成氧化物薄膜的方法，通过添加水，硼酸或者金属铝使金属氟化物 缓慢水解，使金属氧化物沉积在基体表面，完成微通道板功能层制备。该法要求对水解反应 以及溶液的过饱和度很好的控制。
[0007] 鉴于化学气相沉积法（CVD)沉积过程是连续的，不能够精确地控制薄膜的均匀 性、阶梯覆盖率以及厚度。液相沉积法（LPD)制备氧化物薄膜工艺是在反应液中进行的，这 种方法很难确保在微通道板孔径内壁均匀地沉积氧化物薄膜，还有反应液有可能腐蚀微通 道板孔径内壁，进而改变微通道板孔径的排布。因此采用化学气相沉积法和液相沉积法在 深孔内壁表面能否沉积厚度均匀且成分与物化性能一致的连续薄膜受到质疑，而且这直接 影响硅微通道板性能的稳定性，探索新型的微孔内壁表面功能层的制备技术也将是实现硅 微通道板实用化必须解决的问题。
[0008] 原子层沉积技术（ALD)是近年来快速发展的一种先进薄膜沉积技术，具有极佳的 均匀性、台阶覆盖率、保形性、重复性以及在原子尺度精确控制厚度等突出优点。利用原子 层沉积技术设计合成新型功能纳米材料，开发其在能源、催化、环境、光电器件等领域的应 用是当前的研究热点。
[0009] 从原理上说，原子层沉积技术是通过化学反应在衬底上得到生成物薄膜，但在沉 积反应原理、沉积反应条件的要求和沉积层的质量上都与传统的化学气相沉积法不同，在 传统化学气相沉积法工艺过程中，化学蒸汽不断通入真空室内，因此该沉积过程是连续的， 沉积薄膜的厚度和温度、压力、气体流量以及流动的均匀性、时间等多种因素有关。原子层 沉积技术是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在基体上化学吸附并反应形成沉 积薄膜的一种方法。原子层沉积技术可以很好地控制薄膜的成分和厚度，所制备的薄膜具 有保形性好、纯度高、均匀性好、厚度精度达埃米级等优点，如今已被广泛的应用于制取高 质量的薄膜材料，且发展迅猛，是极具市场潜力的薄膜制备技术。原子层沉积技术与化学气 相沉积技术相比，可确保气相中严格地保持前驱体彼此隔离，可以精确的控制薄膜的均匀 性、阶梯覆盖率以及厚度。原子层沉积技术的自限制生长机制使得薄膜在非常宽的工艺窗 口中以一个单层为单位重复生长，沉积参数高度可控，均匀性好、没有针孔，且对薄膜图形 的保形性极好，可以控制薄膜厚度的精度达到原子级别并实现大面积均匀生长，完成在具 有很大长径比的微通道板孔径内壁表面均匀镀膜，解决传统的镀膜方法无法实现的难题。 因此采用原子层沉积技术，可以完美的解决微通道板电阻层和发射层等功能层的制备，改 进传统微通道板制作工艺，极大地提高微通道板的性能。
【发明内容】
[0010] 本发明提供一种利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法，以克服微通道 板利用传统氢还原技术制备功能层的固有缺陷，解决微通道板功能层制造复杂，性能不稳 定，寿命不长等难题，制造出附着力强、表面光滑、厚度均匀、组成成分纯度高的电阻层和发 射层，提高微通道板的性能稳定性，延长其工作寿命。
[0011] 本发明的具体技术解决方案如下：
[0012] 该利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法包括以下步骤：
[0013] 1]选取原材料
[0014] 选取适于制备微通道板的材料作为基底，气态二乙基锌作（DEZ)为锌源，气态三 甲基铝（TMA)作为铝源，气态双环戊二茂镁（MgCP 2)作为镁源，气态去离子水作为氧源，高 纯氮气作为清洁气体；
[0015] 2]制备电阻层
[0016] 2. 1]于真空环境中通入清洁气体，并使该真空环境中的清洁气体浓度达到标准阀 值后停止通入；
[0017] 2.2]根据锌源、铝源的曝露时间，在200°C条件下向真空环境中循环通入锌源、 铝源、氧源进行铝锌循环参杂工艺，使真空环境中的基底上每个孔径内壁上均匀生成 40-100nm厚度的铝参杂氧化锌薄膜；
[0018] 或
[0019] 根据锌源、镁源的曝露时间，在200°C条件下向真空环境中循环通入锌源、镁源、氧 源进行镁锌循环参杂工艺，使真空环境中的基底上每个孔径内壁上均匀生成40-100nm厚 度的镁参杂氧化锌薄膜；
[0020] 3]制备发射层
[0021] 3. 1]排出步骤2在真空环境中产生的杂质气体，再次于真空环境中通入清洁气 体，并使该真空环境中的清洁气体浓度达到标准阀值后停止通入；
[0022] 3.2]根据镁源的曝露时间，在95°C条件下向真空环境中循环通入镁源、清洁气 体、氧源进行氧化镁薄膜生长工艺，使步骤2生成的铝参杂氧化锌薄膜或镁参杂氧化锌薄 膜上均匀生成出80-100nm厚度的氧化镁薄膜；
[0023] 或根据铝源的曝露时间，在95°C条件下向真空环境中循环通入铝源、清洁气体、氧 源进行氧化镁薄膜生长工艺，使步骤2生成的铝参杂氧化锌薄膜或镁参杂氧化锌薄膜上均 匀生成出80-100nm厚度的氧化铝薄膜。
[0024] 上述步骤2. 2中，锌铝掺杂循环的掺杂顺序为DEZ/TMA/H20,锌铝参杂比例 为19:1,即进行19个氧化锌循环后，进行1个错掺杂循环；曝露时间为：DE Ζ/Ν2/Η20/ N2 = 0. ls/3s/0. ls/4s, ΤΜΑ/Ν2/Η20/Ν2 = 0. ls/3s/0. ls/4s, DEZ/N2/TMA/N2/H20/N2 = 0. ls/3s/0. ls/3s/0. ls/4s ;每个样品的循环总数为400次。
[0025] 上述步骤2. 2中，锌镁掺杂循环的掺杂顺序为DEZ/MgCP2/H20,锌镁参杂比例 为9:1,即进行9个氧化锌循环后，进行1个镁掺杂循环；曝露时间为：DEZ/N 2/H20/N2 = 0. 2s/4s/0. 15s/6s, MgCP2/N2/H20/N2 = 0. 2s/5s/0. 2s/5s, DEZ/N2/MgCP2/N2/H20/N 2 = 0· 15s/4s/0. ls/4s/0. ls/6s ;每个样品的循环总数为180次。
[0026] 上述步骤3. 2中，氧化镁薄膜生长工艺的曝光时间：MgCP2//N2/H20/N 2 = 20ms/5s/20ms/5s。
[0027] 上述步骤3. 2中，氧化铝薄膜生长工艺的曝光时间：TMA/N2/H20/N2 = 0.ls/3s/0. ls/4s〇
[0028] 上述步骤3完成后进行步骤4处理：
[0029] 4]在基底上下两个表面上采用真空蒸镀技术制备出导电电极，电极材料为镍铬合 金。
[0030] 本发明的优点在于：
[0031] 本发明原子层沉积技术制作微通道板电阻层和发射层，可以实现厚度达0. lnm的 精度，所以制备几十纳米厚的电阻层和发射层，完全能够满足表面精度要求，还具有结构致 密，附着力强等优点。还可以通过控制参杂比例和厚度，精确的调整电阻值。
[0032] 电阻层材料选用铝掺杂氧化锌薄膜或镁掺杂氧化锌薄膜，较传统微通道板的含铅 电阻层，热性能更稳定，表面更均匀。
[0033] 发射层材料选用氧化镁或者氧化铝，既克服了传统二次电子发射层材料铅加工困 难的问题，还具有表面更光滑、附着力更强、二次电子发射系数更高等优点。
[0034] 本发明利用原子层沉积技术制作微通道板电阻层和发射层，使用标准的微电子纳 米技术，与传统氢还原技术相比较，可以实现批量处理和规模化生产，将降低生产成本，提 高生产效率。
[0035] 本发明利用原子层沉积技术可以制作出更均匀的微通道板电阻层和发射层，提高 微通道板的增益，延长微通道板的寿命，进一步拓展在军事、天文学、高能物理学、化学、量 子电子学、超微弱生物发光探测等领域的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0036] 图1是本发明原子层沉积技术装置示意图；
[0037] 图2是本发明未镀膜的微通道板剖面示意图；
[0038] 图3是本发明完成电阻层薄膜的剖面示意图；
[0039] 图4是本发明完成发射层薄膜的剖面示意图；
[0040] 图5是本发明完成蒸镀电极的剖面示意图。
[0041] 附图标记说明：
[0042] 1-阀门，2-清洁气体容器，3-二乙基锌容器，4-三甲基铝容器，5-双环戊二茂镁容 器，6-去离子水容器，7-真空室，8-制备微通道板的基底，9-样品平台，10-真空泵，11-尾 气检测装置，12-控制系统，13-微通道板孔径，14-微通道板孔径内壁，15-导电层，16-二次 电子发射层，17-电极，18-电源。
【具体实施方式】
[0043] 原子层沉积技术制作微通道板电阻层和发射层，对制备工艺环节中各项操作和参 数有极高的精度要求。如图1所示，根据设置的程序，控制系统首先开启清洁气体装置阀 门，通入清洁气体到真空室中，同时开启真空泵管道阀门，排除杂质气体，同时对在尾气进 行成分和浓度检测。当尾气中的清洁气体浓度达到设定阈值后，关闭真空泵管道阀门，之后 关闭清洁气体装置阀门。
[0044] 然后根据掺杂顺序DEZ/TMA/H20,铝锌参杂比例19:1，曝露时间DEZ/N2/H 20/ N2 = 0. ls/3s/0. ls/4s, ΤΜΑ/Ν2/Η20/Ν2 = 0. ls/3s/0. ls/4s, DEZ/N2/TMA/N2/H20/N2 = 0. ls/3s/0. ls/3s/0. ls/4s，在20(TC温度下进行铝锌循环参杂工艺，控制系统通过对各前 驱体容器、清洁气体容器、真空泵管道阀门的开闭状态和时间，在基底每个孔径的内壁上，， 如图2,均匀的制造出40-100nm厚度的铝参杂氧化锌薄膜，如图3。
[0045] 然后利用原子层沉积技术制造发射层。根据设置的程序，控制系统首先开启清洁 气体装置阀门，通入清洁气体到真空室中，同时开启真空泵管道阀门，排除制备导电层后残 余的杂质气体，同时对在尾气进行成分和浓度检测。当尾气中的清洁气体浓度达到设定阈 值后，关闭真空泵管道阀门，再关闭清洁气体装置阀门。然后根据氧化镁薄膜生长工艺的曝 光时间：MgCP 2//N2/H20/N2 = 20ms/5s/20ms/5s，在95°C温度下进行氧化镁薄膜生长工艺，在 铝参杂氧化锌薄膜上均匀的制造出80-100nm厚度的氧化镁薄膜，如图4。
[0046] 然后利用真空蒸镀技术在经过上述工艺处理后的制备微通道板的基底上下两个 表面制造出导电电极，如图5所示。
[0047] 采用以下掺杂顺序：TMA/DEZ/H20,且保持参杂比例、曝露时间条件不变，所得到的 电阻层和发射层在同等条件下进行性能测试，其表面精度只有l〇〇nm量级，与本发明提出 的方案相比，表面精度下降了 1000倍。
[0048] 采用其余铝锌参杂比例系数，如铝锌参杂比为20:1或者18 :1，并且保证其余条件 保持不变，所得到的微通道板电阻层和发射层的导电性能变化较大，不能满足微通道板的 电阻特性。
[0049] 综上，上述参数是制备高性能微通道板电阻层和发射层的最优参数组合。
【权利要求】
1. 一种利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法，其特征在于，包括以下步 骤： 1] 选取原材料 选取适于制备微通道板的材料作为基底，气态二乙基锌作（DEZ)为锌源，气态三甲基 铝（TMA)作为铝源，气态双环戊二茂镁（MgCP2)作为镁源，气态去离子水作为氧源，高纯氮 气作为清洁气体； 2] 制备电阻层 2. 1]于真空环境中通入清洁气体，并使该真空环境中的清洁气体浓度达到标准阀值后 停止通入； 2. 2]根据锌源、铝源的曝露时间，在200°C条件下向真空环境中循环通入锌源、铝源、 氧源进行铝锌循环参杂工艺，使真空环境中的基底上每个孔径内壁上均匀生成40-100nm 厚度的铝参杂氧化锌薄膜； 或 根据锌源、镁源的曝露时间，在200°C条件下向真空环境中循环通入锌源、镁源、氧源进 行镁锌循环参杂工艺，使真空环境中的基底上每个孔径内壁上均匀生成40-100nm厚度的 镁参杂氧化锌薄膜； 3] 制备发射层 3. 1]排出步骤2在真空环境中产生的杂质气体，再次于真空环境中通入清洁气体，并 使该真空环境中的清洁气体浓度达到标准阀值后停止通入； 3.2]根据镁源的曝露时间，在95°C条件下向真空环境中循环通入镁源、清洁气体、氧 源进行氧化镁薄膜生长工艺，使步骤2生成的铝参杂氧化锌薄膜或镁参杂氧化锌薄膜上均 匀生成出80-100nm厚度的氧化镁薄膜； 或根据铝源的曝露时间，在95°C条件下向真空环境中循环通入铝源、清洁气体、氧源进 行氧化镁薄膜生长工艺，使步骤2生成的铝参杂氧化锌薄膜或镁参杂氧化锌薄膜上均匀生 成出80-100nm厚度的氧化铝薄膜。
2. 根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法，其 特征在于：所述步骤2. 2中，锌铝掺杂循环的掺杂顺序为DEZ/TMA/H20,锌铝参杂比例 为19:1,即进行19个氧化锌循环后，进行1个错掺杂循环；曝露时间为：DEZ/N 2/H20/ N2 = 0. ls/3s/0. ls/4s, ΤΜΑ/Ν2/Η20/Ν2 = 0. ls/3s/0. ls/4s, DEZ/N2/TMA/N2/H20/N2 = 0. ls/3s/0. ls/3s/0. ls/4s ;每个样品的循环总数为400次。
3. 根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法，其特 征在于：所述步骤2. 2中，锌镁掺杂循环的掺杂顺序为DEZ/MgCP2/H20,锌镁参杂比例 为9:1,即进行9个氧化锌循环后，进行1个镁掺杂循环；曝露时间为：DEZ/N 2/H20/N2 = 0. 2s/4s/0. 15s/6s, MgCP2/N2/H20/N2 = 0. 2s/5s/0. 2s/5s, DEZ/N2/MgCP2/N2/H20/N 2 = 0· 15s/4s/0. ls/4s/0. ls/6s ;每个样品的循环总数为180次。
4. 根据权利要求1至3任一所述的利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方 法，其特征在于：所述步骤3. 2中，氧化镁薄膜生长工艺的曝光时间：MgCP2//N2/H20/N 2 = 20ms/5s/20ms/5s。
5. 根据权利要求1至3任一所述的利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方 法，其特征在于：所述步骤3. 2中，氧化铝薄膜生长工艺的曝光时间：TM/N2/H20/N2 = 0.ls/3s/0. ls/4s〇
6.根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制作微通道板功能层的方法，其特征在 于：所述步骤3完成后进行步骤4处理： 4]在基底上下两个表面上采用真空蒸镀技术制备出导电电极，电极材料为镍铬合金。
【文档编号】C23C16/40GK104152868SQ201410363192
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】朱香平, 邓国宝 申请人:中国科学院西安光学精密机械研究所