一种粉末冶金钛合金棒材的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种粉末冶金钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤：以Ti粉、合金元素粉为原料，合金元素粉为Al、V、Mo、Fe、Mn、Zr、及前述元素的中间合金粉中的一种或者几种；将Ti、合金元素粉充分混合均匀，其中合金元素粉的质量比控制在15％以内；将混合后的粉末装入冷等静压压套，进行冷等静压处理，制得生棒坯；将制得的生棒坯进行真空烧结，随炉冷却后制得烧结棒坯；将制得的烧结棒坯进行低温热塑性变形处理，得到大高径比的粉末冶金钛合金棒材。本发明的制备方法成本低、投入小，产品性能好，该粉末冶金钛合金棒材可用于制作高性能紧固件。
【专利说明】一种粉末冶金钛合金棒材的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于粉末冶金材料领域，具体涉及一种高性能粉末冶金钛合金棒材的制备方法。
【背景技术】
[0002]钛合金具有密度小(4.51g/cm3、约为钢的40% )、强度高(可达到100MPa以上)、抗疲劳好(疲劳极限是钢的两倍)、抗腐蚀性能优异、良好生物相容性、无磁性等优点，一直享有“太空金属”、“海洋金属”等美誉，适于作为紧固件材料使用。应用钛合金紧固件产生的减重效果，对提高飞机和航天器的推进力、增加航/射程、节省燃料、减少发射费用等都有重要意义。在现代飞机制造中，一架飞机所用的连接紧固件少则几十万件，多则几百万件，如美国的银河C5运输机采用了 150万个钛紧固件，结构减重1.2吨，波音747客机的螺纹紧固件中钛合金紧固件占比高达90%，单机减重达1.8吨以上，仅航空一项，每年的钛合金紧固件需求量就超过5亿件。钛合金紧固件不仅在航空、航天领域具有旺盛的需求，而且由于其优异的抗腐蚀性能，在舰船制造(含潜艇等)以及石油、化工、轻工、电力、冶金等一些存在重腐蚀环境的工业领域都具有巨大的应用潜力。此外，钛合金紧固件还在生物医药及人体植入材料、高档民用生活品(如体育用品、装饰用品等)都有广泛的应用。
[0003]目前，紧固件用钛合金棒材的制备主要采用的是铸锭冶金工艺，制备流程包括多次真空自耗熔炼、开坯锻造、下料、轧制、拉拔等多道工艺，该工艺的流程长，熔炼及高温锻造的能量消耗大，设备投入惊人，这使得采用铸锭冶金工艺制备的材料成本较高。粉末冶金工艺由于具有原材料成本低、工艺流程短、能量消耗小、设备投入小等优点，具有显著降低材料成本的作用。有研究表明，对于某些复杂零部件，粉末冶金工艺制备的零部件成本可降低50%?70%，是制备低成本紧固件用钛合金棒材的潜在技术之一。
[0004]常规的粉末冶金工艺中，成形工艺通常采用模压法，但模压法成形过程中粉末与模壁间存在摩擦，且钛合金加工硬化的特性，使得模压成形制得的生坯有孔隙度高的缺陷，从而导致了成品的力学性能偏低。肖代红等人还提出一种通过改进后的模压和真空热压烧结制备钛合金的方法(CN201010528383.1)，该方法能制备致密度99 %以上的钛合金，但产品尺寸受模压法限制，达不到紧固件用钛合金棒材尺寸及高径比的要求。闻志巧等人提出用润滑剂润滑模具内壁，并通过高速压制(HVC)来制备T1-6A1-4V合金(CN201110098932.0)，烧结后制备的钛合金致密度为95.1%?97.8%。李宝干等人提出了一种钛及钛合金粉末冶金异形制备方法(参见CN201110379365.6号中国专利申请公开文献)，采用氢化、球磨、冷等静压和真空烧结可以制备出致密度97.5%的钛合金。但上述两种方法均但该方法难以制备大尺寸、同时具有大高径比的紧固件用钛合金棒材。肖代红等人提出了一种含银粉末冶金钛钥铝钒合金及其制备方法(参见CN201010125198.8号中国专利申请公开文献)，添加银主要是为了改善生坯的成形性，在真空烧结后，合金致密度为85%?95%，产品的致密度偏低，性能受到很大影响，无法满足紧固件需求。目前，对于采用粉末冶金工艺制备紧固件用低成本高性能的钛合金棒材的研究还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种成本低、投入小、性能好的粉末冶金钛合金棒材的制备方法，该粉末冶金钛合金棒材可用于制作高性能紧固件。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高性能粉末冶金钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)以Ti粉、合金元素粉为原料，所述合金元素粉为Al粉、V粉、Mo粉、Fe粉、Mn粉、Zr粉、及前述元素的中间合金粉中的一种或者几种；将所述Ti粉、合金元素粉充分混合均匀，其中合金元素粉的质量比控制在15%以内；
[0008](2)将步骤(I)混合后的粉末装入冷等静压压套，进行冷等静压处理，制得生棒坯；
[0009](3)将步骤(2)制得的生棒坯进行真空烧结，随炉冷却后制得烧结棒坯；
[0010](4)将步骤(3)制得的烧结棒坯进行低温热塑性变形处理，得到大高径比的粉末冶金钛合金棒材。
[0011]上述本发明的制备方法中，优选的，所述合金元素粉为Al-V中间合金粉，且除少量不可避免的杂质元素，原料中不含除Ti粉、Al-V中间合金粉以外的其他元素成分；所述Al-V中间合金粉中Al与V的质量比控制在6: 4。
[0012]上述本发明的制备方法中，优选的，所述合金元素粉为Mo粉和Al-V中间合金粉，且除少量不可避免的杂质元素，原料中不含除Ti粉、Mo粉、Al-V中间合金粉以外的其他元素成分；所述Ti粉、Mo粉和Al-V中间合金粉的质量比为35: 2: 3，所述Al-V中间合金粉中Al与V的质量比控制在6: 4。
[0013]上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，Ti粉的粒度控制为-100目?-400目，其它元素粉或中间合金粉的粒度控制为-100目?-300目。
[0014]上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，混合时采用的设备为V型混料机或球磨机，混合过程采用氩气或氮气等惰性气体进行保护。
[0015]上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中的冷等静压压套为柔性橡胶套筒，套筒两端用柔性橡胶塞密封。更优选的，所述步骤(2)中的冷等静压压套套筒的高径比控制为2:1?20:1 ;
[0016]上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，冷等静压处理时的压强控制为10MPa?300MPa，保压时间控制为Imin?lOmin。
[0017]上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，烧结温度为1200°C?1400°C，烧结保温时间为Ih?3h(具体的烧结方式可参见图3)。
[0018]上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，低温热塑性变形处理包括棒材热轧制或棒材热旋锻，且低温热塑性变形处理的工艺条件以粉末冶金钛合金棒材的直径为5mm?35mm、高径比为10: I?200: I为控制标准。更优选的，所述步骤(4)中，低温热塑性变形处理所操作的温度区间为700°C?900°C，道次变形量为10%?30%，道次间回火温度为600°C?900°C，低温热塑性变形处理的总变形量控制为50%?400% (具体的热塑性变形处理参数可参见图3)。
[0019]与现有的钛合金棒材的制备工艺相比，本发明具有以下优势:
[0020](I)工艺步骤较为简单，生产周期较短；
[0021](2)工艺生产用的设备均为常规设备，可有效降低生产成本和设备投入；
[0022](3)本发明的工艺操作采用冷等静压、真空烧结和低温塑性变形(700°C?9000C )，所制备的钛合金棒材密度相比常规粉末冶金方法制备的钛合金大大提高；所制备的棒材与常规钛合金棒材相比，组织更加细小，不存在成分偏析；
[0023](4)本发明的钛合金棒材性能优于国家军用标准GJB2219_9(紧固件用钛合金棒(线)材规范)和国家标准GB-T2965-2007 (钛及钛合金棒材)的性能指标，能够满足紧固件用钛合金棒材的尺寸和性能要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1是本发明的工艺流程图。
[0026]图2是本发明中冷等静压压套装粉并密封后的结构示意图。
[0027]图3是本发明烧结过程和热变形过程的温度-时间工艺曲线图。
[0028]图4是本发明实施例1制备的钛合金棒材烧结坯的照片。
[0029]图5是本发明实施例1变形后制备的钛合金棒材的照片。
[0030]图6是本发明实施例1制备的钛合金棒材的拉伸实验的真应力-真应变曲线。
[0031]图7是本发明实施例1制备的钛合金棒材的金相照片。
[0032]图8是本发明实施例1制备的钛合金棒材的SEM照片。
[0033]图例说明:
[0034]1、粉末；2、冷等静压压套；3、橡胶塞；4、铁箍。
【具体实施方式】
[0035]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0036]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0037]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0038]实施例1:
[0039]一种如图1所示本发明的紧固件用粉末冶金钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤:
[0040](I)以粒度为-325目的Ti粉(氧含量为0.35% )和粒度为-250目的A1-V中间合金粉(氧含量为0.47%)为原料，除少量不可避免的杂质氧元素，原料中不含除Ti粉、Al-V中间合金粉以外的其他元素成分；将Ti粉、Al-V中间合金粉按9: I的质量比称取，Al-V中间合金粉中Al与V的质量比控制在6: 4，将称取的原料粉末采用V型混料机混合均匀，混合时间为8h，混合过程采用惰性气体氩气进行保护；
[0041](2)将步骤(I)充分混合后的粉末I装入冷等静压压套2，该冷等静压压套2为一Φ40 X 250mm的橡胶圆套筒(即内径d为40mm, I为250mm,下同)，粉末I装入冷等静压压套2后用橡胶塞3密封两端，并加一铁箍4固定(参见图2)，然后开始进行冷等静压处理，冷等静压处理时的压强控制为180MPa，保压时间控制为2min，制得生棒坯；
[0042](3)将步骤⑵制得的生棒坯放入真空烧结炉中进行真空烧结，真空烧结时的真空度为lX10_3Pa，烧结温度为1250°C，烧结保温时间为2h，加热至烧结温度的升温速率控制为5°C /min,随炉冷却后制得如图4所示的烧结棒坯；
[0043](4)将步骤(3)制得的烧结棒坯进行低温热轧制处理，热轧制的温度控制为850°C，道次变形量为20%，道次间回火温度为800°C，热轧制的总变形量控制为321%，得到如图5所示的粉末冶金钛合金棒材,该棒材尺寸为Φ1.4X 160cm。
[0044]通过排水法对本实施例产品进行测试，测得粉末冶金钛合金棒材的合金致密度为99.4%，抗拉强度为1210MPa(测试结果如图6所示)。
[0045]本实施例制备的粉末冶金钛合金棒材的金相组织照片和SEM照片分别如图7、图8所示，由图7、图8可见，本发明制备的粉末冶金钛合金棒材产品的致密性良好，金相组织较为细小均匀，不存在成分偏析。
[0046]实施例2:
[0047]一种如图1所示本发明的紧固件用粉末冶金钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤:
[0048](I)以粒度为-325目的Ti粉(氧含量为0.35% )和粒度为-250目的A1-V中间合金粉(氧含量为0.47%)为原料，除少量不可避免的杂质氧元素，原料中不含除Ti粉、Al-V中间合金粉以外的其他元素成分；将Ti粉、Al-V中间合金粉按9: I的质量比称取，Al-V中间合金粉中Al与V的质量比控制在6: 4，将称取的原料粉末采用V型混料机混合均匀，混合时间为8h，混合过程采用惰性气体氩气进行保护；
[0049](2)将步骤(I)充分混合后的粉末I装入冷等静压压套2，该冷等静压压套2为一Φ50X500mm的橡胶圆套筒，粉末I装入冷等静压压套2后用橡胶塞3密封两端，并加一铁箍4固定(参见图2)，然后开始进行冷等静压处理，冷等静压处理时的压强控制为180MPa，保压时间控制为2min，制得生棒坯；
[0050](3)将步骤(2)制得的生棒坯放入真空烧结炉中进行真空烧结，真空烧结时的真空度为lX10_3Pa，烧结温度为1250°C，烧结保温时间为2h，加热至烧结温度的升温速率控制为5°C /min,随炉冷却后制得烧结棒还；
[0051](4)将步骤(3)制得的烧结棒坯进行低温热轧制处理，热轧制的温度控制为800°C，道次变形量为20%，道次间回火温度为800°C，热轧制的总变形量控制为251%，得到粉末冶金钛合金棒材，该棒材尺寸为Φ2.4X 158cm。
[0052]通过排水法对本实施例产品进行测试，测得粉末冶金钛合金棒材的合金致密度为99.1%，抗拉强度为1129MPa。
[0053]由本实施例制备的粉末冶金钛合金棒材的金相组织照片和SEM照片可见，本发明制备的钛合金棒材产品的致密性良好，金相组织较为细小均匀，不存在成分偏析。
[0054]实施例3:
[0055]一种如图1所示本发明的紧固件用粉末冶金钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤:
[0056](I)以粒度为-200目的Ti粉(氧含量为0.20% )、粒度为-250目的Mo粉(氧含量为0.22% )和粒度为-250目的Al-V中间合金粉(氧含量为0.47% )为原料，除少量不可避免的杂质氧元素，原料中不含除Ti粉、Mo粉、Al-V中间合金粉以外的其他元素成分；将Ti粉、Mo粉和Al-V中间合金粉按35:2: 3的质量比称取，Al-V中间合金粉中Al与V的质量比控制在6: 4，将称取的原料粉末采用V型混料机混合均匀，混合时间为8h，混合过程采用惰性气体氩气进行保护；
[0057](2)将步骤(I)充分混合后的粉末I装入冷等静压压套2，该冷等静压压套2为一Φ50 X 500mm的橡胶圆套筒，粉末I装入冷等静压压套2后用橡胶塞3密封两端，并加一铁箍4固定(参见图2)，然后开始进行冷等静压处理，冷等静压处理时的压强控制为180MPa，保压时间控制为2min，制得生棒坯；
[0058](3)将步骤(2)制得的生棒坯放入真空烧结炉中进行真空烧结，真空烧结时的真空度为lX10_3Pa，烧结温度为1250°C，烧结保温时间为2h，加热至烧结温度的升温速率控制为5°C /min,随炉冷却后制得烧结棒还；
[0059](4)将步骤(3)制得的烧结棒坯进行低温热轧制处理，热轧制的温度控制为800°C，道次变形量为20%，道次间回火温度为800°C，热轧制的总变形量控制为200%，得到粉末冶金钛合金棒材，该棒材尺寸为Φ2.6X 135cm。
[0060]通过排水法对本实施例产品进行测试，测得粉末冶金钛合金棒材的合金致密度为99.2%，抗拉强度为1188MPa。
[0061]由本实施例制备的粉末冶金钛合金棒材的金相组织照片和SEM照片可见，本发明制备的钛合金棒材产品的致密性良好，金相组织较为细小均匀，不存在成分偏析。
[0062]实施例4:
[0063]一种如图1所示本发明的紧固件用粉末冶金钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤:
[0064](I)以粒度为-325目的Ti粉(氧含量为0.35% )和粒度为-250目的A1-V中间合金粉(氧含量为0.47%)为原料，除少量不可避免的杂质氧元素，原料中不含除Ti粉、Al-V中间合金粉以外的其他元素成分；将Ti粉、Al-V中间合金粉按9: I的质量比称取，Al-V中间合金粉中Al与V的质量比控制在6: 4，将称取的原料粉末采用V型混料机混合均匀，混合时间为8h，混合过程采用惰性气体氩气进行保护；
[0065](2)将步骤(I)充分混合后的粉末I装入冷等静压压套2，该冷等静压压套2为一Φ50 X 500mm的橡胶圆套筒，粉末I装入冷等静压压套2后用橡胶塞密封两端，然后开始进行冷等静压处理，冷等静压处理时的压强控制为200MPa，保压时间控制为5min，制得生棒坯；
[0066](3)将步骤(2)制得的生棒坯放入真空烧结炉中进行真空烧结，真空烧结时的真空度为lX10_3Pa，烧结温度为1250°C，烧结保温时间为2h，加热至烧结温度的升温速率控制为5°C /min,随炉冷却后制得烧结棒还；
[0067](4)将步骤(3)制得的烧结棒坯进行低温热轧制处理，热轧制的温度控制为890°C，道次变形量为20%，道次间回火温度为800°C，热轧制的总变形量控制为124%，得到粉末冶金钛合金棒材，该棒材尺寸为Φ3.0X 101cm。
[0068]通过排水法对本实施例产品进行测试，测得粉末冶金钛合金棒材的合金致密度为99.0%，抗拉强度为1135MPa。
[0069]由本实施例制备的粉末冶金钛合金棒材的金相组织照片和SEM照片可见，本发明制备的钛合金棒材产品的致密性良好，金相组织较为细小均匀，不存在成分偏析。
[0070]实施例5:
[0071]一种如图1所示本发明的紧固件用粉末冶金钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤:
[0072](I)以粒度为-200目的Ti粉(氧含量为0.20% )、粒度为-250目的Mo粉(氧含量为0.22% )和粒度为-250目的Al-V中间合金粉(氧含量为0.47% )为原料，除少量不可避免的杂质氧元素，原料中不含除Ti粉、Mo粉、Al-V中间合金粉以外的其他元素成分；将Ti粉、Mo粉和Al-V中间合金粉按35:2: 3的质量比称取，Al-V中间合金粉中Al与V的质量比控制在6: 4，将称取的原料粉末采用V型混料机混合均匀，混合时间为8h，混合过程采用惰性气体氩气进行保护；
[0073](2)将步骤(I)充分混合后的粉末I装入冷等静压压套2，该冷等静压压套2为一Φ50X500mm的橡胶圆套筒，粉末I装入冷等静压压套2后用橡胶塞3密封两端，并加一铁箍4固定(参见图2)，然后开始进行冷等静压处理，冷等静压处理时的压强控制为180MPa，保压时间控制为2min，制得生棒坯；
[0074](3)将步骤⑵制得的生棒坯放入真空烧结炉中进行真空烧结，真空烧结时的真空度为I X10_3Pa，烧结温度为1300°C，烧结保温时间为1.5h，加热至烧结温度的升温速率控制为5°C /min,随炉冷却后制得烧结棒还；
[0075](4)将步骤(3)制得的烧结棒坯进行低温热轧制处理，热轧制的温度控制为800°C，道次变形量为20%，道次间回火温度为800°C，热轧制的总变形量控制为256%，得到粉末冶金钛合金棒材，该棒材尺寸为φ2.4 X 160cm。
[0076]通过排水法对本实施例产品进行测试，测得粉末冶金钛合金棒材的合金致密度为99.3%，抗拉强度为1204MPa。
[0077]由本实施例制备的粉末冶金钛合金棒材的金相组织照片和SEM照片可见，本发明制备的钛合金棒材产品的致密性良好，金相组织较为细小均匀，不存在成分偏析。
【权利要求】
1.一种粉末冶金钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤: (1)以Ti粉、合金元素粉为原料，所述合金元素粉为A1粉、V粉、Mo粉、Fe粉、Μη粉、Zr粉、及前述元素的中间合金粉中的一种或者几种；将所述Ti粉、合金元素粉充分混合均匀，其中合金元素粉的质量比控制在15%以内； (2)将步骤(1)混合后的粉末装入冷等静压压套，进行冷等静压处理，制得生棒坯； (3)将步骤(2)制得的生棒坯进行真空烧结，随炉冷却后制得烧结棒坯； (4)将步骤(3)制得的烧结棒坯进行低温热塑性变形处理，得到大高径比的粉末冶金钛合金棒材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述合金元素粉为A1-V中间合金粉，且除少量不可避免的杂质元素，原料中不含除Ti粉、A1-V中间合金粉以外的其他元素成分；所述A1-V中间合金粉中A1与V的质量比控制在6: 4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述合金元素粉为Mo粉和A1-V中间合金粉，且除少量不可避免的杂质元素，原料中不含除Ti粉、Mo粉、A1-V中间合金粉以外的其他元素成分；所述Ti粉、Mo粉和A1-V中间合金粉的质量比为35: 2: 3，所述A1-V中间合金粉中A1与V的质量比控制在6: 4。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中，Ti粉的粒度控制为-100目?-400目，其它元素粉或中间合金粉的粒度控制为-100目?-300目。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中，混合时采用的设备为V型混料机或球磨机，混合过程采用惰性气体进行保护。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的冷等静压压套为柔性橡胶套筒，套筒两端用柔性橡胶塞密封；所述冷等静压压套的高径比控制为2: 1 ?20: 1。
7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，冷等静压处理时的压强控制为lOOMPa?300MPa，保压时间控制为lmin?lOmin。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，真空烧结时的烧结温度为1200°C?1400°C，烧结保温时间为lh?3h。
9.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中，低温热塑性变形处理包括棒材热轧制或棒材热旋锻；且低温热塑性变形处理的工艺条件以粉末冶金钛合金棒材的直径为5mm?35mm、高径比为10: 1?200: 1为控制标准。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中，低温热塑性变形处理所操作的温度区间为700°C?900°C，道次变形量为10%?30%，道次间回火温度为600°C?900°C，低温热塑性变形处理的总变形量控制为50%?400%。
【文档编号】C22C1/04GK104263981SQ201410474310
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】刘彬, 曾凡沛, 卢金忠, 曹远奎, 刘咏, 熊翔 申请人:福建龙溪轴承(集团)股份有限公司, 中南大学