技术领域本发明属于金属微粒制备技术领域，尤其涉及一种钴粉及其制备方法和草酸钴前驱体及其制备方法。
背景技术：
钴粉在冶金化工领域有着广泛的应用，是生产电池电极、高硬度合金和金刚石工具和催化剂载体等冶金化工产品的重要原材料。现有技术通常采用草酸钴作为生产钴粉的前驱体，草酸钴前驱体具有氧含量较低，合成的工艺和条件较简单的优点，但是草酸钴前驱体的形貌为树枝状，生成的钴粉也为纤维状，相貌不佳，在比面积、活动性及流动性方面等难以达到高质量钴粉的指标。公开号为CN101570478A的申请公开了一种球形草酸钴粉体及其制备方法，虽然该申请制得的草酸钴为球形，但草酸钴结构比较松散，势必会影响最终得到的钴粉的密度，导致在硬质合金的加压成形和烧结过程中，钴粉体积会变化较大，影响硬质合金的品质。另外，制备草酸钴粉体过程中加入的沉淀剂为草酸钾，钾离子不易洗涤，影响了生产效率和产物纯度。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种钴粉，该钴粉为短棒状和/或类球状，钴粉的密度较高，同时钴粉的松装密度和振实密度数值较为相近，解决了现有技术中钴粉在硬质合金的加压成形和烧结过程中体积变化较大的问题；本发明第二方面提供了钴粉的制备方法；本发明第三方面和第四方面分别提供了一种草酸钴前驱体及其制备方法。第一方面，本发明提供了一种钴粉，所述钴粉为短棒状和/或类球状，所述钴粉的松装密度为0.85g/cm3-1.1g/cm3，振实密度为1.6g/cm3-1.8g/cm3。所述钴粉的松装密度较高，可以应用于高松装密度、高性能的硬质合金。现有技术的松装密度为0.85g/cm3-1.1g/cm3时，振实密度一般大于1.8g/cm3，而本发明振实密度为1.6g/cm3-1.8g/cm3，振实密度和松装密度的值较为相近，当所述钴粉应用于硬质合金领域时，加压成形和烧结过程中硬质合金体积收缩很小，有利于得到高品质的硬质合金。D50是通过激光粒度仪检测得到的颗粒群大小分布的指标，该指标可以反映颗粒整体的大小。优选地，本发明所述钴粉的D50为10μm-23μm，该优选情况下，所述钴粉的平均粒径较大，同时粒径分布窄，粒径均一，能更好地与粒径相似的碳化钨混合，有利于提高后续硬质合金生产过程中的混料均匀性，降低压制形变等，使产品的一致性更好，防止钴池现象产生等，满足了工业中对钴粉的多样化的需求。费氏粒度采用Fishe亚筛粒度测试仪(FisherSub-sievesizer)进行测试，它是依据大气经过粉末床层产生的压力差所造成的压差计两管液面高度差h得出颗粒比表面积，可以说测的是单个颗粒的大小。优选地，所述钴粉的费氏粒度为1.0μm-1.5μm，粒径分布窄，该优选情况下，所述钴粉的费氏粒度较小，因此兼具超细钴粉的性能。优选地，所述钴粉的比表面积为1.3m2/g-2.5m2/g。所述钴粉的比表面积较大。本发明第一方面制得的钴粉的振实密度和松装密度的值较为相近，有利于得到高品质的硬质合金。第二方面，本发明提供了一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：(1)、在反应釜中加入反应底液，将草酸铵溶液和钴盐溶液并流加入到所述反应底液中，得到混合溶液，调节所述混合溶液的pH为2.5-3.5，在40℃-55℃下进行搅拌反应2h-8h，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为100r/min-200r/min；将所述草酸钴沉淀溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化；(2)、将经陈化处理后的所述草酸钴沉淀进行固液分离、干燥和筛分，得到草酸钴前驱体；所述草酸钴前驱体为短棒状和/或类球状的草酸钴颗粒聚集形成的球状聚集体，所述草酸钴前驱体的松装密度为0.5g/cm3-0.7g/cm3，振实密度为0.6g/cm3-1.0g/cm3；(3)、将步骤(2)所得的草酸钴前驱体置于还原炉中，通入还原性气体，于360℃-460℃下还原2h-3h，然后进行破碎、筛分，得到钴粉；所述钴粉为短棒状和/或类球状，所述钴粉的松装密度为0.85g/cm3-1.1g/cm3，振实密度为1.6g/cm3-1.8g/cm3。优选地，所述钴粉的费氏粒度为1.0μm-1.5μm。优选地，所述钴粉的激光粒度D50为10μm-23μm。优选地，所述钴粉的比表面积为1.3m2/g-2.5m2/g。优选地，步骤(1)中，所述反应底液为去离子水。优选地，步骤(1)中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种。优选地，步骤(1)中，所述钴盐溶液的浓度为60g/L-140g/L。优选地，步骤(1)中，所述草酸铵溶液的浓度为100g/L-210g/L。优选地，步骤(1)中，所述草酸铵溶液的配制方法为：将草酸溶解水中，然后过滤，配制成草酸溶液，再将所述草酸溶液加热至75-95℃，然后加入液氨得到混合溶液，并调所述混合溶液pH值为1.0-4.8，配成所述草酸铵溶液。优选地，步骤(1)中，所述将草酸铵溶液和所述钴盐溶液并流加入到所述反应底液中时，所述草酸铵溶液的加入速度为200L/h-500L/h，所述钴盐溶液的加入速度为100L/h-200L/h。优选地，步骤(1)中，所述陈化温度为40℃-60℃，陈化时间为2-3h。优选地，步骤(2)中，所述固液分离方式为离心，将固液分离后的草酸钴固体用50℃热水洗涤，120℃干燥，破碎后，过200目筛进行筛分，得到草酸钴前驱体。更优选地，步骤(2)中，所述破碎处理的方式为机械破碎。优选地，步骤(2)中，所述草酸钴前驱体的费氏粒度5μm-20μm。优选地，步骤(2)中，所述草酸钴前驱体的激光粒度D50为60μm-100μm。优选地，步骤(2)中，所述草酸钴前驱体的D10为25μm-60μm。优选地，步骤(2)中，所述草酸钴前驱体的D90为85μm-125μm。优选地，步骤(3)中，所述还原性气体为氢气或氢气和氮气混合气。更优选地，步骤(3)中，所述破碎处理的方式为机械破碎。优选地，步骤(3)中，过200目筛进行筛分。本发明维持反应的pH值为2.5-3.5，在酸性环境下进行反应生成草酸钴，在合成反应过程中经强搅拌，长的纤维状草酸钴被打碎成短棒状和/或类球状草酸钴颗粒，短棒状和/或类球状草酸钴颗粒在强的搅拌力作用下，慢慢聚集成球形，反应时间在几个小时以上，得到草酸钴前驱体，所述草酸钴前驱体为短棒状和/或类球状的草酸钴颗粒聚集形成的球状聚集体，振实密度和松装密度的值较为相近。所述草酸钴前驱体经过还原、破碎和筛分后，得到钴粉，所述钴粉为短棒状和/或类球状的钴颗粒，同时，所述钴粉的振实密度和松装密度的值较为相近。而现有技术常规草酸钴合成一般采用迅速反应和低速搅拌工艺，反应时间在数分钟或数十分钟内，保持了草酸钴最原始的纤维状形貌。因此，本发明通过调节反应条件如反应pH、反应温度、反应时间和搅拌速度等来控制钴粉的形貌、粒径和松装密度等物理指标数值，该方法可以实现草酸钴和钴粉形貌与粒径的可控。本发明第二方面提供的钴粉的制备方法，制得的钴粉密度较高，同时钴粉的松装密度和振实密度数值较为相近，解决了现有技术中钴粉在硬质合金的加压成形和烧结过程中体积变化较大的问题；另外，本方法采用的沉淀剂为草酸铵，避免了采用草酸钾作为沉淀剂，可以减少洗涤水量，降低生产成本，提高生产效率。本发明制备方法采用的是连续合成工艺，首先，将草酸铵溶液和钴盐溶液并流连续加入到所述反应底液中，在得到草酸钴沉淀后，通过搅拌，将混合溶液中的草酸钴沉淀通过反应釜的溢流口溢流分离出反应釜，然后将该草酸钴沉淀进入陈化釜内进行陈化；将经陈化处理的所述草酸钴沉淀进行固液分离、干燥和筛分，得到草酸钴前驱体；本发明采用一台反应釜可以实现一边进原料液、一边出草酸钴沉淀的连续制备，可以有效的控制反应条件的变化，生产的草酸钴前驱体粒径稳定可控，生产效率可以提高数倍、产品的一致性好，成本低，适合工业化生产。第三方面，本发明提供了一种草酸钴前驱体，所述草酸钴前驱体为短棒状和/或类球状的草酸钴颗粒聚集形成的球状聚集体，所述草酸钴前驱体的松装密度为0.5g/cm3-0.7g/cm3，振实密度为0.6g/cm3-1.0g/cm3。优选地，所述草酸钴前驱体的费氏粒度5μm-20μm。优选地，所述草酸钴前驱体的激光粒度D50为60μm-100μm。本发明提供的所述草酸钴前驱体为草酸钴颗粒聚集形成的球状聚集体，与单颗粒的球形草酸钴相比，密度较高。同时，球状聚集体的形貌使得所述草酸钴的比表面积更大，有助于降低烧结温度。本发明首次提供了一种球形聚集体草酸钴前驱体，所述草酸钴前驱体为球状聚集体，松装密度和振实密度的数值较为相近，适合作为工业化生产钴粉的前驱体，有利于得到松装密度和振实密度的数值较为相近的钴粉。第四方面，本发明提供了一种草酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)、在反应釜中加入反应底液，将草酸铵溶液和钴盐溶液并流加入到所述反应底液中，得到混合溶液，调节所述混合溶液的pH为2.5-3.5，在40℃-55℃下进行搅拌反应2h-8h，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为100r/min-200r/min；将所述草酸钴沉淀溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化；(2)、将经陈化处理后的所述草酸钴沉淀进行固液分离、干燥和筛分，得到草酸钴前驱体；所述草酸钴前驱体为短棒状和/或类球状的草酸钴颗粒聚集形成的球状聚集体，所述草酸钴前驱体的松装密度为0.5g/cm3-0.7g/cm3，振实密度为0.6g/cm3-1.0g/cm3。优选地，所述草酸钴前驱体的费氏粒度5μm-20μm。优选地，所述草酸钴前驱体的激光粒度D50为60μm-100μm。本发明第四方面提供的草酸钴前驱体制备方法，首次实现了球形聚集体草酸钴前驱体的制备，制得的草酸钴前驱体的形貌与粒径可控，制备成本低，生产效率高。本发明提供的钴粉及其制备方法和草酸钴前驱体及其制备方法，具有如下有益效果：(1)本发明提供了一种钴粉，该钴粉松装密度和振实密度相近，该钴粉应用于硬质合金时，在加压成形和烧结过程中体积收缩最小，有利于得到高品质的硬质合金；所述钴粉的激光粒度较大，能更好的与粒径相似的碳化钨混合，比表面积高，有利于后续硬质合金生产过程中混料均匀性，降低压制形变，防止钴池现象产生等；该钴粉兼具超细钴粉与类球钴粉的优点；(2)本发明提供了一种钴粉的制备方法，制备方法采用连续合成工艺，粒径稳定可控，产品的一致性好，生产效率高、成本低，适合工业化生产；(3)本发明提供了一种草酸钴前驱体，该草酸钴前驱体为球状聚集体，粒径较大，松装密度和振实密度的数值较为相近，适合作为工业化生产钴粉的前驱体；(4)本发明提供的草酸钴前驱体制备方法，能实现草酸钴前驱体的形貌与粒径可控，制备成本低，生产效率高。附图说明图1是本发明一实施例中钴粉制备方法的流程示意图；图2为本发明实施例1制备的草酸钴前驱体的扫描电镜(SEM)图；图3为本发明实施例1制备的草酸钴前驱体的SEM放大图；图4为本发明实施例6制备的钴粉的SEM图。具体实施方式以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。请参考图1，图1是本发明一实施例中钴粉制备方法的流程示意图，包括以下步骤：S01、在反应釜中加入反应底液，将草酸铵溶液和钴盐溶液并流加入到所述反应底液中，得到混合溶液，调节所述混合溶液的pH为2.5-3.5，在40℃-55℃下进行搅拌反应2h-8h，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为100r/min-200r/min；将所述草酸钴沉淀溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化；S02、将经陈化处理后的所述草酸钴沉淀进行固液分离、干燥和筛分，得到草酸钴前驱体；所述草酸钴前驱体为短棒状和/或类球状的草酸钴颗粒聚集形成的球状聚集体，所述草酸钴前驱体的松装密度为0.5g/cm3-0.7g/cm3，振实密度为0.6g/cm3-1.0g/cm3；S03、将步骤(2)所得的草酸钴前驱体置于还原炉中，通入还原性气体，于360℃-460℃下还原2h-3h，然后进行破碎、筛分，得到钴粉；所述钴粉为短棒状和/或类球状，所述钴粉的松装密度为0.85g/cm3-1.1g/cm3，振实密度为1.6g/cm3-1.8g/cm3。实施例1一种草酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)、在反应釜中加入去离子水，将浓度为150g/L的草酸铵溶液和浓度为140g/L的氯化钴溶液并流加入到反应釜中，草酸铵溶液的加入速度为380L/h，氯化钴溶液的加入速度为100L/h，得到混合溶液，调节混合溶液的pH为3.5，在55℃下进行搅拌反应2h，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为100r/min；将草酸钴沉淀溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化；陈化温度为40℃，陈化时间为3h；(2)、将经陈化处理后的草酸钴沉淀进行离心，得到草酸钴固体，然后用50℃热水洗涤草酸钴固体，120℃干燥，破碎后，过200目筛进行筛分，得到草酸钴前驱体；草酸钴前驱体的物理指标参数见下表1。图2为实施例1制得的草酸钴前驱体的扫描电镜图，图3为本发明实施例1制备的草酸钴前驱体的SEM放大图(图3放大倍数是图2的5倍)。从图2和图3中可以看出，草酸钴前驱体为短棒状和/或类球状的钴颗粒聚集形成的球状聚集体，草酸钴前驱体粒径大小均一。实施例2一种草酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)、在反应釜中加入去离子水，将浓度为150g/L的草酸铵溶液和浓度为60g/L的硫酸钴溶液并流加入到反应釜中，草酸铵溶液的加入速度为200L/h，氯化钴溶液的加入速度为150L/h，得到混合溶液，调节混合溶液的pH为3，在55℃下进行搅拌反应3h，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为200r/min；将草酸钴沉淀溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化；陈化温度为60℃，陈化时间为2h；(2)、将经陈化处理后的草酸钴沉淀进行离心，得到草酸钴固体，然后用50℃热水洗涤草酸钴固体，120℃干燥，破碎后，过200目筛进行筛分，得到草酸钴前驱体；草酸钴前驱体的物理指标参数见下表1。实施例3一种草酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)、在反应釜中加入去离子水，将浓度为100g/L的草酸铵溶液和浓度为60g/L的硝酸钴溶液并流加入到反应釜中，氯化钴溶液的加入速度为200L/h，草酸铵溶液的加入速度为500L/h，得到混合溶液，调节混合溶液的pH为2.8，在55℃下进行搅拌反应3h，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为150r/min；将草酸钴沉淀溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化；陈化温度为50℃，陈化时间为2.5h；(2)、将经陈化处理后的草酸钴沉淀进行离心，得到草酸钴固体，然后用50℃热水洗涤草酸钴固体，120℃干燥，破碎后，过200目筛进行筛分，得到草酸钴前驱体；草酸钴前驱体的物理指标参数见下表1。实施例4一种草酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)、在反应釜中加入去离子水，将浓度为210g/L的草酸铵溶液和浓度为140g/L的氯化钴溶液并流加入到反应釜中，草酸铵溶液的加入速度为300L/h，氯化钴溶液的加入速度为100L/h，得到混合溶液，调节混合溶液的pH为3.2，在45℃下进行搅拌反应6h，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为150r/min；将草酸钴沉淀溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化；陈化温度为50℃，陈化时间为2.5h；(2)、将经陈化处理后的草酸钴沉淀进行离心，得到草酸钴固体，然后用50℃热水洗涤草酸钴固体，120℃干燥，破碎后，过200目筛进行筛分，得到草酸钴前驱体；草酸钴前驱体的物理指标参数见下表1。实施例5一种草酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)、在反应釜中加入去离子水，将浓度为150g/L的草酸铵溶液和浓度为100g/L的硫酸钴溶液并流加入到反应釜中，草酸铵溶液的加入速度为300L/h，氯化钴溶液的加入速度为150L/h，得到混合溶液，调节混合溶液的pH为2.5，在40℃下进行搅拌反应8h，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为150r/min；将草酸钴沉淀溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化；陈化温度为50℃，陈化时间为2.5h；(2)、将经陈化处理后的草酸钴沉淀进行离心，得到草酸钴固体，然后用50℃热水洗涤草酸钴固体，120℃干燥，破碎后，过200目筛进行筛分，得到草酸钴前驱体；草酸钴前驱体的物理指标参数见下表1。实施例6一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)、(2)同实施例1；(3)将步骤(2)所得的草酸钴前驱体置于还原炉中，通入氢气，于430℃下还原2小时，然后进行机械破碎、过200目筛进行筛分，真空包装，得到钴粉；钴粉的物理指标参数参见下表2。图4为本发明实施例6制备的钴粉的SEM图；从图4中可以看出，钴粉为短棒状和/或类球状的颗粒，粒径分布较为单一。实施例7一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)、(2)同实施例2；(3)将步骤(2)所得的草酸钴前驱体置于还原炉中，通入氢气，于460℃下还原2小时，然后进行机械破碎、过200目筛进行筛分，真空包装，得到钴粉；钴粉为短棒状和/或类球状的颗粒，钴粉的物理指标参数参见下表2。实施例8一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)、(2)同实施例3；(3)将步骤(2)所得的草酸钴前驱体置于还原炉中，通入氢气，于360℃下还原3小时，然后进行机械破碎、过200目筛进行筛分，真空包装，得到钴粉；钴粉为短棒状和/或类球状的颗粒，钴粉的物理指标参数参见下表2。实施例9一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)、(2)同实施例4；(2)将步骤(2)所得的草酸钴前驱体置于还原炉中，通入氢气，于410℃下还原2小时，然后进行机械破碎、过200目筛进行筛分，真空包装，得到钴粉；钴粉为短棒状和/或类球状的颗粒，钴粉的物理指标参数参见下表2。实施例10一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)、(2)同实施例5；(2)将步骤(2)所得的草酸钴前驱体置于还原炉中，通入氢气和氮气的混合气，于410℃下还原2小时，然后进行机械破碎、过200目筛进行筛分，真空包装，得到钴粉；钴粉为短棒状和/或类球状的颗粒，钴粉的物理指标参数参见下表2。对比例1一种钴粉的制备方法，包括以下步骤：(1)、在反应釜中加入去离子水，将浓度为150g/L的草酸铵溶液和浓度为100g/L的氯化钴溶液并流加入到反应釜中，并流加料时间为10分钟，草酸铵溶液的加入速度为250L/h，氯化钴溶液的加入速度为150L/h，得到混合溶液，调节混合溶液的pH为2.5，在40℃下进行搅拌反应30min，生成草酸钴沉淀，搅拌速度为150r/min；将草酸钴沉淀溢流出反应釜；(2)、溢流出的草酸钴用50℃热水洗涤草酸钴固体，120℃干燥，破碎后，过200目筛进行筛分，得到草酸钴前驱体；草酸钴前驱体的性质参数见下表1。(3)、将步骤(2)所得的草酸钴前驱体置于还原炉中，通入还原性气体，于410℃下还原2小时，然后进行机械破碎、过200目筛进行筛分，真空包装，得到钴粉；钴粉的性质参数参见下表2。表1为实施例1-5以及对比例1中的草酸钴前驱体的反应条件及物理指标。表1草酸钴前驱体的反应条件及物理指标从表1中可以看出，实施例1-5的草酸钴前驱体的松装密度AD为0.5g/cm3-0.7g/cm3，振实密度TD为0.6g/cm3-1.0g/cm3，费氏粒度Fsss为5μm-20μm，激光粒度D50为60μm-100μm，D10为25μm-60μm，D90为85μm-125μm。本发明通过控制反应条件(反应温度、pH等)，可以控制草酸钴的物理指标参数，因此，本发明草酸钴物理指标可控。对比例1制得的草酸钴前驱体AD为0.26g/cm3，TD为0.60g/cm3，松装密度和振实密度值相差较大。表2为实施例6-10以及对比例1中的钴粉的物理指标，实施例6-10的钴粉分别是实施例1-5制得的草酸钴前驱体还原煅烧得到的。表2钴粉的物理指标实施例Fsss(um)AD(g/cm3)TD(g/cm3)D50(um)BET(m2/g)实施例61.320.91.6718.231.79实施例71.411.081.7522.611.35实施例81.180.861.6115.482.23实施例91.250.921.6916.491.81实施例101.040.851.6313.472.49对比例11.180.691.816.480.76从表2中可以看出，实施例6-10的钴粉的松装密度AD为0.85g/cm3-1.1g/cm3，振实密度TD为1.6g/cm3-1.8g/cm3，钴粉的费氏粒度为1.0μm-1.5μm，激光粒度D50为10μm-23μm，钴粉的比表面积为1.3m2/g-2.5m2/g。对比例1制得的钴粉松装密度AD为0.69g/cm3，振实密度TD为1.81g/cm3，相差较大。综上，本发明提供的钴粉的振实密度和松装密度的值较为相近，当所述钴粉应用于硬质合金领域时，加压成形和烧结过程中硬质合金体积收缩很小，有利于得到高品质的硬质合金。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。