一种锆铝合金及其晶粒的细化方法
【专利摘要】本发明公开了一种锆铝合金及其晶粒的细化方法，应用于金属材料制备领域。锆铝合金的化学成分及其质量百分含量为：3＜Al≤10，0＜B≤0.2，余量为Zr和不可避免的杂质。锆铝合金的制备方法包括步骤：制备中间合金、铸锭、锻造、热处理。本发明通过微合金细化的方法，在锆铝合金的制备过程中加入了硼元素，硼是细化锆铝合金晶粒尺寸的特效元素，在细化了锆铝合金晶粒尺寸的同时，还大幅提高锆铝合金的强度和室温塑性，制备的锆铝合金机械加工性能良好，并且具有良好的抗辐射性和耐腐蚀性。
【专利说明】一种锆铝合金及其晶粒的细化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属合金晶粒的细化方法，尤其涉及一种锆铝合金及其晶粒的细 化方法。
【背景技术】
[0002] 锆在地壳中的储量十分丰富，比一般的有色金属如Cu、Pb、Zn还要多，之所以被成 为"稀有金属"是因为早期的锆的提取工艺较为困难和复杂所致。随着提取工艺的不断进 步，原料锆的价格已接近原料钛。
[0003] 锆在室温下为密排六方结构的aZr，当温度超过863°C时会发生同素异形体转 变，转变为体心立方结构的β Zr。铝的密度为2. 7g/cm3,当铝的含量增加到3. 2% (质量分 数）或是10% (原子分数）时，锆铝合金的室温和高温强度都会得到很大的提高。但是Al 在Zr中的溶解度很小，当Al添加量超过溶解度时会形成很多种金属间化合物，这些金属间 化合物的存在使得合金的室温塑性大大降低，从而限制了它的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明是提供一种锆铝合金及其晶粒的细化方法，解决锆合金晶粒粗大，室温塑 性低及热加工性能差的问题。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0006] 一种锆铝合金，所述锆铝合金的化学成分及其质量百分含量为：
[0007] 3 < Al彡10,0 < B彡0. 2,余量为Zr和不可避免的杂质。
[0008] 本发明的进一步改进在于：所述Al的质量百分含量为4 < AK 10。
[0009] 本发明的进一步改进在于：所述B的质量百分含量为0. 08?0. 12%。
[0010] 本发明还提供了一种上述锆铝合金晶粒的细化方法，包括以下步骤：
[0011] a.制备中间合金：将纯硼及铝放入非自耗电弧炉中进行熔炼并添加电磁搅拌，反 复熔炼3次，得到成分均匀的铝硼中间合金；
[0012] b.铸锭：将铝硼中间合金及锆分别放入真空感应悬浮熔炼炉中，熔炼温度为 1200?1400°C，反复熔炼4次，每次时间为25?35分钟，得到成分均匀的锆铝硼合金铸 锭；
[0013] c.锻造：在锆铝硼合金铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，加热到1050?1150°C，保温 2-3小时后进行开坯锻造和精锻；
[0014] d.热处理：将精锻后的铸锭在管式真空炉中进行最终的退火处理，在750?900°C 的温度下保温2?8小时后随炉冷却到50°C以下，从炉中取出后在空气中冷却。
[0015] 本发明的进一步改进在于：步骤b中所述的锆为工业级海绵锆。
[0016] 本发明的进一步改进在于：制备铝硼中间合金的熔炼温度为3000°C。
[0017] 由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
[0018] 本发明通过微合金细化的方法，在锆铝合金的制备过程中加入了硼元素，硼作为 细化锆铝合金晶粒尺寸的特效元素，硼的加入使得晶粒尺寸细化了几十倍，当硼的质量分 数为0. 1 %左右时，得到的锆铝合金晶粒最为细小，大约为10?30 μm，在细化了锆铝合金 晶粒尺寸的同时，还能够大幅提高锆铝合金的强度和室温塑性，得到的锆铝合金机械加工 性能良好，并且具有良好的抗辐射性和耐腐蚀性。本发明的合金可以通过正常的机械冷热 加工而制得机械产品，可以广泛应用于航空航天工业及其它工业生产中。
[0019] 本发明在锆铝合金加热保温过程之前，在锆铝合金铸锭表面涂覆一层高温抗氧化 剂，防止了锆元素被氧化。
[0020] 本发明的晶粒细化方法，只需在中间合金的制备过程中加入硼元素即可，工艺流 程简单，便于操作。
[0021] 本发明的硼元素是以中间体的形式加入锆中，通过中间合金的熔炼可以使高熔点 (约2300°C )的硼，顺利加入到锆铝合金中，本发明制备的硼铝中间合金的熔点仅为800°C 左右，因此在熔炼锆铝合金时可以较低的温度（1200?1400°C即可）进行熔炼，熔炼过程中 锆、铝的损失会更少。使熔炼过程变得简单，且节省了能量，便于操作，得到的锆合金成分更 加均匀。
[0022] 本发明在锻造过程中，在锆铝硼合金铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，以及使用 1100 °c左右的温度加热，可以保证锆铝合金锻件的质量，锻造后在经过退火处理就可以形 成能够机械加工的、可以在工业上应用的机械零件。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1本发明实施例所得的锆铝合金与原有锆铝合金的金相组织对比照片，其中， 图Ia是原有技术所得的锆铝合金ΖΓ-4Α1的金相组织照片，图Ib是本发明所得的锆铝合金 Zr-4Al-0. OlB的金相组织照片；
[0024] 图2本发明实施例所得的锆铝合金与原有锆铝合金的金相组织对比照片，其中， 图2a是原有技术所得的锆铝合金Zr-6A1的金相组织照片，图2b是本发明所得的锆铝合金 Zr-6Al-0. IB的金相组织照片；
[0025] 图3本发明实施例所得的锆铝合金与原有锆铝合金的金相组织对比照片，其中， 图3a是原有技术所得的锆铝合金Zr-9A1的金相组织照片，图3b是本发明所得的锆铝合金 Zr-9Al-0. 2B的金相组织照片。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：
[0027] 实施例1
[0028] 一种锆铝合金及其晶粒的细化方法，锆铝合金中加入铝和硼的比例根据所制备的 锆铝硼合金的成分配比而定，如制备Zr-4Al-0. 01B，首先用纯铝240g，纯硼0. 6g，置于非自 耗电弧感应熔炼炉中，以3000°C的温度熔炼3遍，熔炼的同时添加电磁搅拌，每次熔炼时间 为lmin，熔炼时间可以根据操作人员的经验来掌控，得到铝硼中间合金。然后将工业级海绵 锆5759. 4g以及上述铝硼中间合金置于真空悬浮感应熔炼炉中，熔炼4遍，温度为1400°C， 每次熔炼时间为25min，得到成分均匀的锆铝硼合金铸锭，其中B含量为0. 01%，Al含量为 4%。将熔炼好的直径为IlOmm的合金坯锭表面涂覆浙江黄岩特种涂料厂生产的"世纪一 号"高温抗氧化剂，装入箱式电阻炉中加热至1050°C，保温2小时，出炉进行开坯锻造，先按 30 %的变形量拔长，连续拔长两次，停止锻造，待合金锭自然冷却至室温后进行表面修整； 将修整好的合金锭表面再涂覆高温抗氧化剂后装入箱式炉中加热至1050°C，保温2小时出 炉锻造。仍按30 %的变形量拔长，拔长一次后停止锻造，待合金自然冷却至室温后进行表 面修整，得到直径为60mm的锻造合金锭。然后进行精锻，精锻加热前在上述合金锭表面再 涂覆"世纪一号"高温抗氧化剂后，装入箱式电阻炉中加热至1050°C，保温1. 5小时后出炉 精煅。将直径60_的合金锭锻至直径为48_的合金锻棒，冷却后经表面修整和切定尺寸， 得到直径为46mm的合金锻棒，再装入箱式电阻炉中加热至1050°C，保温1. 5小时后出炉， 此精锻过程中用直径为38mm的摔子，最终精锻成直径38mm的圆棒，最后经车削加工成直径 为33mm的合金棒。在管式真空炉中进行热处理，先将合金棒放入管式真空炉中，抽真空到 5Pa，在750°C下保温2小时，此保温温度和时间根据Al含量而定，Al含量越大，保温温度和 时间越长，保温后随炉冷却到50°C时出炉空冷。经热处理后的锆铝硼合金，通过机械打磨去 除表面抗氧化剂和反应层，加工成拉伸试样，经测试其力学性能如表1所示。
[0029] 实施例2
[0030] 制备Zr-6Al-0. 1B，首先用纯铝360g、纯硼6g置于非自耗电弧感应熔炼炉中以 3000°C的温度添加电磁搅拌熔炼3遍，每次熔炼时间为lmin，熔炼时间可以根据操作人员 的经验来掌控，熔炼3遍得到铝硼中间合金，然后将工业级海绵锆5634g以及上述铝硼中间 合金置于真空悬浮感应熔炼炉中，熔炼4遍，温度为1300°C，每次熔炼时间为30min，得到成 分均匀的锆铝硼合金铸锭，其中B含量为0. 1%，Al含量为6%。将熔炼好的直径为110_ 的合金坯锭表面涂覆浙江黄岩特种涂料厂的"世纪一号"高温抗氧化剂，装入箱式电阻炉中 加热至Il〇〇°C，保温2. 5小时，出炉进行开坯锻造，先按30%的变形量拔长，连续拔长两次， 停止锻造，待合金锭自然冷却至室温后进行表面修整；将修整好的合金锭表面再涂覆高温 抗氧化剂后装入箱式炉中加热至ll〇〇°C，保温2小时出炉锻造。仍按30%的变形量拔长， 拔长一次后停止锻造，待合金自然冷却至室温后进行表面修整，得到直径为60_的锻造合 金锭。然后进行精锻，加热前在上述合金锭表面再涂覆"世纪一号"高温抗氧化剂后，装入 箱式电阻炉中加热至1100°C，保温1. 5小时后出炉精煅。将直径60_的合金锭锻至直径 为48mm的合金锻棒，冷却后经表面修整和切定尺寸，得到直径为46mm的合金锻棒，再装入 箱式电阻炉中加热至ll〇〇°C，保温1. 5小时后出炉，精锻过程中添加直径为38mm的摔子，最 终精锻成直径38mm的圆棒，最后经车削加工成直径为33mm的合金棒。在管式真空炉中进 行热处理，先将合金棒放入管式真空炉中，抽真空到5Pa，在800°C下保温5小时，此保温温 度和时间根据Al含量而定，Al含量越大，保温温度和时间越长，保温后随炉冷却到50°C时 出炉空冷。经热处理后的锆铝硼合金，通过机械打磨去除表面抗氧化剂和反应层，加工成拉 伸试样，经测试其力学性能如表1所示。
[0031] 实施例3
[0032] 制备Zr-9Al-0. 2B，首先用纯铝540g，纯硼12g置于非自耗电弧感应熔炼炉中以 3000°C的温度添加电磁搅拌熔炼3遍，每次熔炼时间为lmin，熔炼时间可以根据操作人员 的经验来掌控，熔炼后得到铝硼中间合金，然后将工业级海绵锆5448g以及上述铝硼中间 合金置于真空悬浮感应熔炼炉中，熔炼4遍，温度为1200°C，每次熔炼时间为35min，得到成 分均匀的锆铝硼合金铸锭，其中B含量为0. 2%，Al含量为9%。将熔炼好的直径为110_ 的合金坯锭表面涂覆浙江黄岩特种涂料厂的"世纪一号"高温抗氧化剂，装入箱式电阻炉中 加热至1150°C，保温3小时，出炉进行开坯锻造，先按25 %的变形量拔长，连续拔长两次， 停止锻造，待合金锭自然冷却至室温后进行表面修整；将修整好的合金锭表面再涂覆"世纪 一号"高温抗氧化剂后装入箱式炉中加热至1150°C，保温3小时出炉锻造。仍按25%的变 形量拔长，拔长一次后停止锻造，待合金自然冷却至室温后进行表面修整，得到直径为70mm 的锻造合金锭。然后进行精锻，加热前在上述合金锭表面再涂覆高温抗氧化剂后，装入箱 式电阻炉中加热至1150°C，保温2. 5小时后出炉精煅。将直径70mm的合金锭锻至直径为 55mm的合金锻棒，冷却后经表面修整和切定尺寸，得到直径为50mm的合金锻棒，再装入箱 式电阻炉中加热至1150°C，保温2. 5小时后出炉，精锻过程中添加直径为38mm的摔子，最终 精锻成直径38mm的圆棒，最后经车削加工成直径为33mm的合金棒。在管式真空炉中进行 热处理，先将合金棒放入管式真空炉中，抽真空到5Pa，在900°C下保温8小时，此保温温度 和时间根据Al含量而定，Al含量越大，保温温度和时间越长，保温后随炉冷却到50°C时出 炉空冷。将热处理后的锆铝硼合金，通过机械打磨去除表面抗氧化剂和反应层，加工成拉伸 试样，经测试其力学性能如表1所示。
[0033] 表1锆合金力学性能及晶粒尺寸测试结果
[0034]
【权利要求】
1. 一种锆铝合金，其特征在于所述锆铝合金的化学成分及其质量百分含量为：3 <A1 < 10,0 <B<0. 2,余量为Zr和不可避免的杂质。
2. 根据权利要求1所述的一种锆铝合金，其特征在于：所述A1的质量百分含量为 4彡A1彡10〇
3. 根据权利要求1所述的一种锆铝合金，其特征在于：所述B的质量百分含量为 0? 08 ?0? 12%〇
4. 一种权利要求1?3任一项所述的锆铝合金晶粒的细化方法，其特征在于包括以下 步骤： a. 制备中间合金：将纯硼及铝放入非自耗电弧炉中进行熔炼并添加电磁搅拌，反复熔 炼3次，得到成分均匀的铝硼中间合金； b. 铸锭：将铝硼中间合金及锆分别放入真空感应悬浮熔炼炉中，熔炼温度为1200? 1400°C，反复熔炼4次，每次时间为25?35分钟，得到成分均匀的锆铝硼合金铸锭； c. 锻造：在锆铝硼合金铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，加热到1050?1150°C，保温2-3 小时后进行开坯锻造和精锻； d. 热处理：将精锻后的铸锭在管式真空炉中进行最终的退火处理，在750?900°C的温 度下保温2?8小时后随炉冷却到50°C以下，从炉中取出后在空气中冷却。
5. 根据权利要求4所述的一种锆铝合金的细化方法，其特征在于：步骤b中所述的锆 为工业级海绵锆。
6. 根据权利要求4所述的一种锆铝合金的细化方法，其特征在于：制备铝硼中间合金 的熔炼温度为3000 °C。
【文档编号】C22C1/03GK104498771SQ201510013151
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月12日 优先权日:2015年1月12日
【发明者】李建辉, 李强, 张福成, 毛磊, 高颖, 刘闪, 秦森, 胡宝成, 杨志南 申请人:河北科技大学