直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属基复合材料领域，具体是用于中温固体氧化物燃料电池(SOFC)的一种新型连接体材料——直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料及其制备方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(SOFC)是高效、洁净、全固态的电化学装置，能通过电化学反应直接将化石燃料中的化学能转换成电能的连续发电装置。其核心是阴极-电解质-阳极组成的PEN结构。单体SOFC功率有限，因此需要连接体将若干个单电池以串联、并联或混联的方式组装成电池组以获得所需要的功率。连接体的主要作用是把各个单电池连接起来，提高输出电压和电流，分隔阳极侧的燃料气和阴极侧的氧化气体以及支撑保护的作用。因此对连接体材料的性能要求为具有良好的导电、导热性能和化学稳定性；与其他组件良好的热膨胀系数匹配性；优良的抗氧化、硫化性能；良好的力学性能以及加工性能。

随着中温下具有较高的氧离子电导率电解质材料的出现，燃料电池的使用温度从1000℃降至800℃以下，连接体材料可用导电、导热及力学性能优异，易于加工的金属材料取代高成本，制备困难的铬酸镧陶瓷。常用的连接体金属材料包括镍基、铬基、铁基合金。铬基合金具有良好的耐腐蚀，抗氧化性能且其膨胀系数与电解质匹配性较好，但复杂的制备工艺与较高的成本限制了铬基合金的广泛应用。铁基合金价格低廉，膨胀系数与电解质的匹配性良好，但其高温抗氧化性能差，需要制备表面涂层来提高其高温抗氧化性能，增加了工艺的复杂性。镍基合金具有良好的高温力学性能及抗氧化性能，但是其较高的膨胀系数成为限制镍基合金作为中温固体氧化物燃料电池连接体材料的主要因素。现有调节镍基合金膨胀系数的方法可通过调节合金元素的含量，如降低铬的含量，增加钼的含量等，但该方法会导致镍基合金高温抗氧化性能的降低与膨胀行为的非线性变化。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种与中温固体氧化物燃料电池的膨胀系数相匹配，结构致密，具有良好导电性能的连接体材料，即直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料，可以解决镍基合金作为连接体材料膨胀系数较高的问题，同时保持其较好的导电性和线性膨胀行为，在SOFC上具有较强的实用性前景。

在此，一方面，本发明提供一种直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料，其包括镍基合金基体、以及均匀分布在所述镍基合金基体内的直接引入的TiC颗粒和原位生成的TiC颗粒，其中，原位生成的TiC颗粒占总TiC的质量分数为10～40wt.％。

较佳地，所述复合材料是通过TiC-Ti-C预制体和镍基母合金的反应渗透而得，所述直接引入的TiC颗粒来自TiC-Ti-C预制体中的TiC，所述原位生成的TiC颗粒是镍基母合金熔化后自发渗透到TiC-Ti-C预制体中，通过Ti粉，C粉与母合金发生反应生成的TiC。

较佳地，部分TiC颗粒为核-壳结构，原位生成的TiC颗粒尺寸≤2μm，直接引入的TiC颗粒尺寸为5～10μm。

较佳地，TiC颗粒占所述复合材料的体积分数为50～60vol.％。

较佳地，所述镍基合金是Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-Mo-Cr、Ni-Fe-Co、Ni-Cr-Fe、Ni-Mo-Ti、和Ni-Mo-Nb中的任意一种。

所述复合材料在25～450℃温度区间的平均热膨胀系数范围在9～11×10^-6K^-1之间，且随温度变化保持线性膨胀行为。所述复合材料的电阻率范围在4～7mΩ·cm之间。

因此，本发明的直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料有效地降低了镍基合金的热膨胀系数，同时保持良好的线性膨胀行为与较高导电率。

另一方面，本发明提供上述直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照各组分设计的质量百分比称取TiC粉、Ti粉、C粉以及母合金；

(2)将TiC粉、Ti粉和C粉混合均匀后压制成TiC-Ti-C预制体；

(3)将母合金置于TiC-Ti-C预制体上方，进行加热熔化无压渗透。

本发明制备采用工艺简单的无压渗透法和低成本的TiC粉、Ti粉和C粉，制备成本较低，具有很大实用化前景。

较佳地，在TiC-Ti-C预制体中，TiC粒径为5～10μm，纯度≥99.5％；Ti粉粒径为1～5μm，纯度≥99.9％；C粉粒径为1～5μm，纯度≥99.9％，并且Ti粉和C粉的摩尔比为1:1；所述TiC-Ti-C预制体的气孔率为40～50％。

较佳地，无压渗透的环境是惰性气氛(氩气)或者真空，无压渗透的温度为1400℃～1600℃，保温时间为10～60分钟。

又一方面，本发明提供上述直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料的应用，即，其可用作中温固体氧化物燃料电池的连接体材料。

本发明的特点是：

1.本发明的直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料的热膨胀系数与YSZ的相近，为9-11×10^-6K^-1，并在25-450℃范围内保持良好的线性膨胀行为，从而可以降低连接体材料使用过程中产生的热应力；

2.本发明直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料具有良好的导电性，其中电阻率为4-7mΩ·cm；

3.本发明中直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料采用无压渗透法制备；

4.本发明中原位生成TiC颗粒是通过镍基母合金熔化后自发渗透到TiC-Ti-C预制体中，其中Ti粉与C粉与母合金发生反应生成TiC，因此，复合材料内增强颗粒由两部分组成，直接引入与原位生成的TiC颗粒，且原位生成TiC颗粒粒径低于直接引入的TiC颗粒；

5.本发明使用工艺简单的无压渗透法，是一种简单，易于商业化的中温固体氧化物燃料电池连接体材料。

附图说明

图1为直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料外貌图片；

图2为直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料中原位生成TiC占总TiC质量10-40％的XRD结果：TiC-TG1：10％in-situ TiC；TiC-TG2：20％in-situ TiC；TiC-TG3：30％in-situ TiC；TiC-TG4：40％in-situ TiC；

图3为直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料中原位生成TiC占总TiC质量10-40％的的SEM结果：(a)10％in-situ TiC；(b)20％in-situ TiC；(c)30％in-situ TiC；(d)40％in-situ TiC；

图4为直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料中原位生成TiC占总TiC质量10-40％的膨胀行为随温度变化曲线:[1]10％in-situ TiC；[2]20％in-situ TiC；[3]30％in-situ TiC；[4]40％in-situ TiC。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供一种直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料，该复合材料包括镍基合金基体、以及均匀分布在所述镍基合金基体内的直接引入的TiC颗粒和原位生成的TiC颗粒。其中，所有TiC颗粒占所述复合材料的体积分数可为50～60vol.％。

本发明的复合材料可通过TiC-Ti-C预制体的组分结构设计和镍基合金的反应渗透而制得。其中，直接引入的TiC颗粒来自TiC-Ti-C预制体中的TiC，原位生成的TiC颗粒是镍 基母合金熔化后自发渗透到TiC-Ti-C预制体中，通过Ti粉，C粉与母合金发生反应生成的TiC。本发明的复合材料中同时含有直接引入的TiC颗粒和原位生成的TiC颗粒，可以降低原镍基合金的热膨胀系数，并保持其较好的导电性和线性膨胀行为。如果只含有直接引入的TiC颗粒，则颗粒级配度低于部分原位生成，复合材料的机械强度会降低；而如果只含有原位生成的TiC颗粒，则复合材料制备过程中形变加剧，因为原位反应会有一定的体积收缩，且成本高于含有部分直接引入TiC颗粒，因为Ti粉(1200元/kg)的价格远远高于TiC粉体(150元/kg)。优选地，原位生成的TiC颗粒占总TiC质量分数可在10-40wt.％之间进行调节。如果原位生成的TiC颗粒占总TiC质量分数在该范围之外，则成本提高，且原位生成TiC颗粒数量的增大会导致小颗粒数量增加，则TiC颗粒对基体的热膨胀行为的约束能力降低，导致复合材料的膨胀系数高于电解质(YSZ)，同时，TiC颗粒比表面积的增加会加强对电子的散射使电阻率的增加，导致复合材料整体性能的降低。

另外，原位生成的TiC颗粒的粒径小于直接引入的TiC颗粒。例如，原位生成的TiC颗粒尺寸≤2μm，直接引入的TiC颗粒尺寸为5～10μm，颗粒细化及级配有利于提高复合材料的强度。这两种颗粒弥散分布在镍基合金的基体。另外，部分TiC颗粒为核-壳结构。

本发明的复合材料具有与SOFC匹配性良好的热膨胀系数，其热膨胀系数可在9-11×10^-6K^-1(25-450℃)范围内可调，与电解质钇稳定氧化锆(YSZ)的热膨胀系数10.5×10^-6K^-1相近，且随温度变化保持良好的线性膨胀行为。此外，该材料具有良好的导电性，电阻率为4-7mΩ·cm。因此，本发明的直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料有效地降低了镍基合金的热膨胀系数，同时保持良好的线性膨胀行为与较高导电率，可用于取代传统镍基合金作为中温固体氧化物燃料电池的连接体材料。

另外，本发明中的镍基合金基体包括所有镍合金，优选为适合用作中温固体氧化物燃料电池连接体材料的镍合金，包括但不限于Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-Mo-Cr、Ni-Fe-Co、Ni-Cr-Fe、Ni-Mo-Ti、Ni-Mo-Nb中的任意一种。

本发明的直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料可通过TiC-Ti-C预制体的无压渗透法制备。通过对TiC-Ti-C预制体成分进行设计，引入钛粉与碳粉，在制备过程中原位反应生成TiC颗粒。通过控制直接引入与原位生成TiC颗粒来降低原镍基合金的热膨胀系数。

所述的TiC-Ti-C预制体是由TiC粉、Ti粉和C粉混合后压制而成。在一个示例中，TiC粉粒径为5-10μm，纯度≥99.5％；Ti粉粒径为1-5μm，纯度≥99.9％；C粉粒径为1-5μm，纯度≥99.9％，并且Ti粉和C粉的摩尔比为1:1，TiC粉与Ti粉的摩尔比按照组分结构 设计。压制时可以施加20-30MPa的压力，以使预制体的气孔率为50～60％。

将母合金置于预制体之上一起进行加热，母合金熔化后自发渗透到TiC-Ti-C预制体中，其中Ti粉与C粉与母合金发生反应生成TiC。加热的温度可为1400℃～1600℃，保温时间可为10～60分钟。无压渗透的环境可以是惰性气氛(例如氩气)或者真空。

在一个示例中，将预制体置于氧化铝坩埚中，母合金置于预制体上方；将氧化铝坩埚置于常压石墨气氛炉中，加热熔化渗透制备直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料。具体地，可以包括以下步骤：

(1)按照各组分设计的质量百分比称取TiC粉、Ti粉、C粉以及母合金；

(2)使用行星球磨机将配比好的粉末混合均匀；

(3)将步骤(2)混合均匀的粉末压制成预制体；

(4)将预制体置于氧化铝坩埚中，将母合金块置于预制体上方；

(5)将氧化铝坩埚置于石墨炉中加热熔化渗透。

优选的，所述步骤(3)中，将步骤(2)中混合均匀的粉体装入模具内，施加20-30MPa的压力，制备成的TiC-Ti-C预制体。

优选的，所述步骤(4)，具体如下：

①装样：将制备的预制体置于尺寸合适的氧化铝坩埚中，再将母合金块置于预制体上方；

②渗透：将氧化铝坩埚置于石墨炉中加热，母合金熔化后通过毛细管力作用渗透到预制体内部；

③渗透气氛：将炉内真空抽到10^-1Pa(通入氩气)；

④熔化渗透：将炉内温度升至1400-1600℃，保温10-60min，得到所述的直接引入与原位生成TiC颗粒共同增强镍基复合材料。

本发明的复合材料制备采用工艺简单的无压渗透法以及常用加热设备(例如常压石墨气氛炉)，制备成本较低，是一种具有很大实用化前景的中温固体氧化物燃料电池连接体材料。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：制备原位生成TiC颗粒占TiC总质量10wt.％的镍基复合材料

①混合粉末的制备：称取碳化钛粉(纯度≥99.5％，粒度5-10μm)：90wt.％、钛粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：8wt.％、C粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：2wt.％，将三种粉体用行星球磨机混合均匀；

②预制体制备：将①得到的混合粉末装入直径为45mm的模具内，施加20-30MPa的压力，制备成Φ45×8mm的预制体，其气孔率为40％；

③熔融渗透：将②得到的预制体与母合金一起置于石墨气氛炉中，母合金的质量是所需理论质量(气孔率×ρ_母合金)的两倍；炉内真空度抽至10^-1Pa(通入氩气)；炉内温度升至1400-1450℃，保温10-20min；

该实施例中原位合成TiC占总TiC质量分数10wt.％，所制得的复合材料外貌如图1所示，XRD结果如图2中的TiC-TG1所示，SEM结果如图3中的(a)所示，膨胀行为随温度变化曲线如图4中的[1]所示，可以看出，颗粒均匀分布在金属基体内，部分TiC颗粒出现核-壳结构，且原位生成TiC颗粒粒径(≤2μm)低于直接引入TiC颗粒(5-10μm)，在25-450℃范围内保持良好的线性膨胀行为。

实施例2：制备原位生成TiC颗粒占TiC总质量20wt.％的镍基复合材料

①混合粉末的制备：称取碳化钛粉(纯度≥99.5％，粒度5-10μm)：80wt.％、钛粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：16wt.％、C粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：4wt.％，将三种粉体用行星球磨机混合均匀；

②预制体制备：将①得到的混合粉末装入直径为45mm的模具内，施加20-30MPa的压力，制备成Φ45×8mm的预制体，其气孔率为45％；

③熔融渗透：将②得到的预制体与母合金一起置于石墨气氛炉中，母合金的质量是所需理论质量(气孔率×ρ_母合金)的两倍；炉内真空度抽至10^-1Pa(通入氩气)；炉内温度升至1450-1500℃，保温20-30min；

该实施例中原位合成TiC占总TiC质量分数20wt.％，所制得的复合材料XRD结果如图2中的TiC-TG2所示，SEM结果如图3中的(b)所示，膨胀行为随温度变化曲线如图4中的[2]所示，可以看出，颗粒均匀分布在金属基体内，部分TiC颗粒出现核-壳结构，小颗粒数量多于实施例1，且原位生成TiC颗粒粒径(≤2μm)低于直接引入TiC颗粒(5-10μm)。

实施例3：制备原位生成TiC颗粒占TiC总质量30wt.％的镍基复合材料

①混合粉末的制备：称取碳化钛粉(纯度≥99.5％，粒度5-10μm)：70wt.％、钛粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：24wt.％、C粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：6wt.％，将三种粉体用行星球磨机混合均匀；

②预制体制备：将①得到的混合粉末装入直径为45mm的模具内，施加20-30MPa的压力，制备成Φ45×8mm的预制体，其气孔率为46％；

③熔融渗透：将②得到的预制体与母合金一起置于石墨气氛炉中，母合金的质量是所需理论质量(气孔率×ρ_母合金)的两倍；炉内真空度抽至10^-1Pa(通入氩气)；炉内温度升至1500-1550℃，保温30-40min；

该实施例中原位合成TiC占总TiC质量分数30wt.％，所制得的复合材料XRD结果如图2中的TiC-TG3所示，SEM结果如图3中的(c)所示，膨胀行为随温度变化曲线如图4中的[3]所示，可以看出，颗粒均匀分布在金属基体内，部分TiC颗粒出现核-壳结构，小颗粒数量多于实施例2，且原位生成TiC颗粒粒径(≤2μm)低于直接引入TiC颗粒(5-10μm)。

实施例4：制备原位生成TiC颗粒占TiC总质量40wt.％的镍基复合材料

①混合粉末的制备：称取碳化钛粉(纯度≥99.5％，粒度5-10μm)：60wt.％、钛粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：32wt.％、C粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：8wt.％，将三种粉体用行星球磨机混合均匀；

②预制体制备：将①得到的混合粉末装入直径为45mm的模具内，施加20-30MPa的压力，制备成Φ45×8mm的预制体，其气孔率为50％；

③熔融渗透：将②得到的预制体与母合金一起置于石墨气氛炉中，母合金的质量是所需理论质量(气孔率×ρ_母合金)的两倍；炉内真空度抽至10^-1Pa(通入氩气)；炉内温度升至1550-1600℃，保温40-60min；

该实施例中原位合成TiC占总TiC质量分数40wt.％，所制得的复合材料XRD结果如图2中的TiC-TG4所示，SEM结果如图3中的(d)所示，膨胀行为随温度变化曲线如图4中的[4]所示，可以看出，颗粒均匀分布在金属基体内，部分TiC颗粒出现核-壳结构，小颗粒数量高于实施例3，且原位生成TiC颗粒粒径(≤2μm)低于直接引入TiC颗粒(5-10μm)。

对比例1：制备原位生成TiC颗粒占TiC总质量0wt.％的镍基复合材料

①混合粉末的制备：称取碳化钛粉(纯度≥99.5％，粒度5-10μm)：100wt.％；

②预制体制备：将①得到的粉末装入直径为45mm的模具内，施加20-30MPa的压力，制备成Φ45×8mm的预制体，其气孔率为38％；

③熔融渗透：将②得到的预制体与母合金一起置于石墨气氛炉中，母合金的质量是所需理论质量(气孔率×ρ_母合金)的两倍；炉内真空度抽至10^-1Pa(通入氩气)；炉内温度升至1400-1450℃，保温10-20min；

对制得的材料进行性能测定，结果发现：复合材料内TiC颗粒的平均粒径高于直接引入与部 分原位生成共同增强的镍基复合材料，进而导致其机械强度的降低。

对比例2：制备原位生成TiC颗粒占TiC总质量100wt.％的镍基复合材料

①混合粉末的制备：称取钛粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：80wt.％、C粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：20wt.％，将两种粉体用行星球磨机混合均匀；

②预制体制备：将①得到的混合粉末装入直径为45mm的模具内，施加20-30MPa的压力，制备成Φ45×8mm的预制体，其气孔率为55％；

③熔融渗透：将②得到的预制体与母合金一起置于石墨气氛炉中，母合金的质量是所需理论质量(气孔率×ρ_母合金)的两倍；炉内真空度抽至10^-1Pa(通入氩气)；炉内温度升至1400-1450℃，保温10-20min；

对制得的材料进行性能测定，结果发现：复合材料内TiC的平均粒径低于直接引入与部分原位生成共同增强的镍基复合材料，其机械强度也高于后者，但是复合材料内TiC小颗粒的数量增加，陶瓷相对基体膨胀行为的约束能力降低，导致复合材料膨胀系数远高于电解质(YSZ，10.5×10^-6K^-1)，同时，TiC颗粒比表面积的增加会加强对电子的散射导致电导率降低，对复合材料的整体性能不利。并且，最终样品发生一定的形变与收缩(原位反应具有一定体积收缩)，改变初始预制体的形状与尺寸且成本偏高。

对比例3：制备原位生成TiC颗粒占TiC总质量5wt.％的镍基复合材料

①混合粉末的制备：称取碳化钛粉(纯度≥99.5％，粒度5-10μm)：95wt.％、钛粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：4wt.％、C粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：1wt.％，将三种粉体用行星球磨机混合均匀；

②预制体制备：将①得到的混合粉末装入直径为45mm的模具内，施加20-30MPa的压力，制备成Φ45×8mm的预制体，其气孔率为39％；

③熔融渗透：将②得到的预制体与母合金一起置于石墨气氛炉中，母合金的质量是所需理论质量(气孔率×ρ_母合金)的两倍；炉内真空度抽至10^-1Pa(通入氩气)；炉内温度升至1400-1450℃，保温10-20min；

对制得的材料进行性能测定，结果发现：由于原位引入TiC量偏少，与原位生成TiC颗粒占总质量0％的复合材料相比，颗粒平均尺寸及性能未发现明显优化。

对比例4：制备原位生成TiC颗粒占TiC总质量50wt.％的镍基复合材料

①混合粉末的制备：称取碳化钛粉(纯度≥99.5％，粒度5-10μm)：50wt.％、钛粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：40wt.％、C粉(纯度≥99.9％，粒度1-5μm)：10wt.％，将三种粉体用行星球磨机混合均匀；

②预制体制备：将①得到的混合粉末装入直径为45mm的模具内，施加20-30MPa的压力，制备成Φ45×8mm的预制体，其气孔率为53％；

③熔融渗透：将②得到的预制体与母合金一起置于石墨气氛炉中，母合金的质量是所需理论质量(气孔率×ρ_母合金)的两倍；炉内真空度抽至10^-1Pa(通入氩气)；炉内温度升至1400-1450℃，保温10-20min；

对制得的材料进行性能测定，结果发现：复合材料内TiC的平均粒径低于直接引入与部分原位生成共同增强的镍基复合材料，其机械强度也高于后者，但是复合材料内TiC小颗粒的数量增加，陶瓷相对基体膨胀行为的约束能力降低，导致复合材料膨胀系数略高于电解质(YSZ，10.5×10^-6K^-1)，同时，TiC颗粒比表面积的增加会加强对电子的散射导致电导率降低，对复合材料的整体性能不利。