粉状钯用于许多不同的用途，例如作为催化剂或作为与合适的反应参与物反应用的原料。
此外，钯(0)粉末（即氧化态为0的粉状金属钯）和/或钯(0)海绵用于包括钯盐，例如硝酸钯(II)或羧酸钯(II)（例如乙酸钯(II)或丙酸钯(II)）的合成的用途。在制备硝酸钯(II)时，使钯(0)粉末例如与硝酸反应。在制备乙酸钯(II)时，使钯(0)粉末例如与乙酸和硝酸按照下列反应方程式反应：
3 Pd + 6 HNO3 + 6 HOAc Pd3(OAc)6 + 6 NO2 + 6 H2O
为使该方法有效率，希望该反应在相对低的温度下（例如在室温下）就已经开始，由此不需要额外地外部加热起始混合物或者至少可以减至最小。但是，为此需要该钯(0)粉末对这一反应具有足够高的活性。
众所周知，钯(0)粉末可通过各种制造方法获得。
例如，钯(0)粉末可以通过二胺二氯钯(II)的热分解来制备。钯(0)粉末也可通过用甲酸还原六氯钯酸盐或四氯钯酸盐来获得。
此外，众所周知的是，借助肼将含卤素的钯化合物还原成钯。例如，在DE 102 49 521中描述了一种制造钯的方法，其中借助肼和/或其衍生物将含卤素的钯化合物还原成钯(0)粉末，并在氮气气氛下将得到的钯(0)粉末加热至550-1200℃的温度。
但是，已证明，根据传统方法制成的钯(0)粉末的活性不足以在制造钯盐，例如硝酸钯(II)或羧酸钯(II)时，在相对低的温度下（优选在室温下）就已经使该反应开始。
因此，本发明的目的在于提供具有尽可能高的活性的钯(0)粉末，特别是用于制造钯盐的。
通过一种制造钯(0)粉末的方法实现所述目的，其中，使钯(0)起始粉末在氢气气氛中，在炉中，在不高于370℃的温度下，经受热处理。
如下文更详细描述地，在本发明的范围内已经令人惊讶地发现，在氢气气氛中处理Pd起始粉末时，相对低的温度（370℃或更低）就已经足以获得非常有活性的钯(0)粉末。用该钯(0)粉末，可在室温下就已经开始生成钯盐（例如硝酸钯(II)或羧酸钯(II)）的反应。此外，在本发明的范围内已经令人惊讶地发现，保持此相对低的处理温度对该活性是重要的，并且在高于370℃的温度下的热氢气处理导致活性明显更低的钯(0)粉末。
该热处理的温度是指炉内部的温度。
术语“钯(0)”是指氧化数为0的钯，即金属钯。
在本发明的范围内，术语“钯(0)粉末”也包括钯(0)海绵。如本领域技术人员已知的，钯海绵是钯的相对粗颗粒形式。在本发明的范围内，将粉末也理解为是指粉末粒子至少部分烧结在一起的材料，因此该材料尽管是颗粒状的，但不再或仅部分地可倾倒或可流动。
钯(0)起始粉末的制造方法是本领域技术人员已知的。
例如，钯(0)起始粉末可以通过还原Pd(II)化合物或Pd(IV)化合物来获得。优选涉及含卤素的Pd(II)化合物或Pd(IV)化合物，例如PdCl2、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)2Cl2。
作为示例性的还原剂，可提及肼、肼鎓盐、有机肼衍生物或甲酸。例如在DE 102 49 521 A1中描述了使用肼作为还原剂制造钯。
钯(0)起始粉末也可通过二胺二氯-钯(II)的热分解来制造。
在使钯(0)起始粉末在炉中经受热氢气处理之前，还可任选将其干燥。该干燥步骤可以例如在炉中或者也可以在炉外进行。但是，原则上，也可以使仍然湿的钯(0)起始粉末经受热氢气处理。
如上文提到的，钯(0)起始粉末的热处理在炉中在氢气气氛下进行。
为了实施该热处理，优选将钯(0)起始粉末引入炉中，并使氢气流入该炉中，以使钯(0)起始粉末存在于氢气气氛中。
在本发明的范围内，将炉理解为是指具有被一个或多个壁包围的空间（炉内部空间）的装置，在该空间中可以以受控的方式对要经受热处理的物体供热。
适用于这种热处理的炉原则上是本领域技术人员已知的，并且上商购可得的。通过适当的调控技术可以调节和控制该炉的加热。优选如此安装用于温度测定的测量元件，以至于能够可靠地测定炉内部的温度并因此降低过热的风险。作为示例性的炉，在此可提及管式炉。但其它类型的炉同样合适。
原则上，该氢气气氛的氢含量可在宽范围内变化。在较低氢含量下，钯(0)起始粉末在氢气气氛中的处理任选可选择较长的持续时间，以使钯(0)粉末获得足够的活性（例如对于稍后与无机酸的反应而言）。例如，基于该氢气气氛中存在的气体总量计，该氢气气氛的氢含量（即炉内部的氢含量）为至少5体积%，更优选至少10体积%或至少20体积%，还更优选至少30体积%或至少50体积%，还更优选至少70体积%或甚至至少90体积%。如果存在其它气体，则例如可以是惰性辅助气体（例如N2）或不可避免的残余量的空气。优选使氧（例如仍存在的空气中的）含量保持尽可能低，例如小于1体积%，更优选小于0.1体积%或甚至小于0.01体积%，基于在该氢气气氛中存在的气体总量计。
氢气可以连续或不连续地流入炉中。优选在钯(0)起始粉末的整个热处理期间，在该炉中存在连续的氢气通流。但是，如稍后阐述，可优选的是，在该热处理完成后，在该炉的冷却阶段中停止向炉中供应氢气，并取而代之在冷却过程中向炉中供应惰性气体，例如氮气。
在炉中形成氢气气氛后，提高炉温度，但不允许超过370℃的温度。
如上文已经提到，如果钯(0)起始粉末的氢气处理在370℃以上进行，则该钯(0)粉末在钯盐制备方法中的活性将明显降低。
原则上，防止炉过热的合适措施是本领域技术人员已知的。例如，可以通过运行一个或多个温度斜坡（Temperaturrampen）来中断炉的加热。在运行温度斜坡时，将炉加热到保持温度T1，随后使所述保持温度T1尽可能恒定地保持一个时段t1。如果还要运行第二温度斜坡，则随后进行从第一保持温度T1到第二保持温度T2的另一加热，并且随后使所述保持温度T2尽可能恒定地保持一个时段t2。通过运行这样的温度斜坡能如此接近该炉的预先给定的最高温度，使得过热的风险最小化。本领域技术人员可以毫不困难地选择温度斜坡的数量、合适的保持温度T1、T2等和合适的保持时段t1、t2等的选择，以至于避免该炉过热至380℃以上的温度。例如，在加热该炉到最高温度时，可以运行3-10或4-8个温度斜坡，其中保持温度T1、T2等可以彼此相差10-100℃，且保持时段t1、t2等可以为5-90分钟或15-80分钟。
代替或者除了使用温度斜坡而外，也可以通过低的加热速率使过热的风险最小化。
优选地，该炉中的热氢气处理在不高于360℃，更优选不高于350℃的温度下进行。
该炉中的热氢气处理的优选温度下限为150℃，更优选230℃，还更优选280℃。
因此，钯(0)起始粉末的热处理优选在150℃至370℃的范围，更优选230℃至360℃或280℃至350℃的范围的温度下进行。
钯(0)起始粉末在氢气气氛中的热处理持续时间可以在宽范围内变化，并且也取决于所用钯(0)起始粉末的量。应如此选择该热处理的持续时间，以使获得的钯(0)粉末在钯盐的制造方法中具有足够高的活性。由于可以毫不困难地检验钯(0)粉末在钯盐制造中的活性（例如借助小规模的测试反应或借助Pd(0)粉末的热重分析），因此可以没有问题地确定Pd(0)起始粉末的热处理的最佳持续时间。
在该热处理之后，使炉冷却（例如至室温），随后可取出钯(0)粉末并用于钯盐的制造。优选地，在冷却期间，不再向炉中导入氢气，而是导入惰性气体，例如氮气或稀有气体。
在炉冷却后，该钯(0)粉末还可以经受后处理，例如机械粉碎和/或研磨方法。
如果该钯(0)粉末不立即用于钯盐的制造，则可以有利地将该钯(0)粉末储存在惰性气体气氛（例如N2气氛）中。
在另一方面中，本发明涉及根据上述方法获得和/或可获得的钯(0)粉末。
如下文更详细描述地，在本发明的方法中制成的钯(0)粉末不仅表现出改进的在钯盐制造中的活性，而且在空气中加热和/或退火（Glühen）时具有独特的质量增加，这使其不同于其它钯(0)粉末。
在另一方面中，本发明因此涉及在空气中加热到990℃的温度时具有至少13.0重量%的质量增加的钯(0)粉末。
该质量增加可以通过热重分析法来测定。加热速率为例如10℃/min。将该钯(0)粉末从通常25℃的起始温度加热到990℃的温度，并测定在此温度区间发生的质量增加。该热重分析测量在空气气氛中进行。
该质量增加优选为至少13.5重量%，更优选至少14.0重量%。
借助本发明的钯(0)粉末的这种独特的质量增加也可以使用热重分析极快测定某一钯(0)粉末是否在钯盐制造中表现出足够高的活性。
在另一方面中，本发明涉及上述钯(0)粉末作为用于制造钯盐的原料的用途。
该钯盐可以是钯(II)盐或是钯(IV)盐。
示例性的盐是无机酸的钯盐（例如硝酸Pd(II)、硫酸Pd(II)或氯化Pd(II)）和羧酸（例如C2-8羧酸）的钯(II)盐，例如乙酸钯或丙酸钯。
在另一方面中，本发明涉及制造钯盐的方法，其包括
(i) 根据上述方法提供钯(0)粉末，和
(ii) 使所述钯(0)粉末与无机酸反应。
如上文已提及，该钯盐可以是钯(II)盐或是钯(IV)盐。关于示例性的盐，可参考上文的解释。
在步骤(i)中根据上述方法提供钯(0)粉末。
在步骤(ii)中，使钯(0)粉末与无机酸反应。用于钯(0)粉末与无机酸的反应的合适反应条件是本领域技术人员已知的。合适的无机酸是，例如，硝酸、硫酸、盐酸或至少两种所述无机酸的混合物（例如硝酸和盐酸的混合物）。硝酸是优选的无机酸。
在一个优选的实施方案中，涉及一种制造硝酸钯(II)的方法，其中在步骤(ii)中使钯(0)粉末与硝酸反应。该硝酸钯(II)可用于进一步的反应，例如用于通过用另一阴离子替代硝酸根而制造其它盐。
在本发明的范围内，在步骤(ii)中除无机酸（例如硝酸）而外还可以存在至少一种另外的反应参与物。在一种优选的实施方式中，在步骤(ii)中的反应在羧酸或羧酸酐或其混合物的存在下进行。由此可制造羧酸钯(II)。
该羧酸钯(II)优选是C2-8羧酸钯(II)，例如乙酸钯或丙酸钯。相应地，该羧酸优选是C2-8羧酸，例如乙酸或丙酸。在步骤(ii)中也可存在所述羧酸的酐。
在一种优选的实施方式中，该无机酸是硝酸且该羧酸是乙酸。由于在步骤(ii)中存在所述反应参与物，获得乙酸钯(II)。
用于钯(0)粉末与无机酸（例如硝酸）和羧酸（例如乙酸）的反应的合适反应条件是本领域技术人员已知的。
在使用根据本发明的钯(0)粉末时，该反应在相对低的温度下已经开始，例如在室温下已经开始。
任选可以略微加热该含有所述原料的起始混合物，以开始该反应。
借助下列实施例更详细地解释本发明。
实施例
对于下列所有实验，使用相同的钯(0)起始粉末，其根据DE 102 49 521 A1的实施例如下制造：
将Pd(NH3)2Cl2转移到烧杯中，并加入如此多的热的去离子水，直至该悬浮液能容易地搅拌。随后在继续搅拌下加入5-10毫升氨溶液（25%的），以产生轻微碱性的溶液。然后缓慢地分份加入30-60毫升肼溶液（22%的）。该悬浮液在添加肼的过程中发泡。肼的添加必须适应于该发泡。再添加3毫升过量的肼溶液。随后，可再继续搅拌1小时，并将产生的Pd海绵在吸滤器上过滤。该Pd海绵用热的去离子水洗涤大约10次。将仍微湿的Pd海绵转移到石英玻璃舟中并将其推入可关闭的管式炉中。该炉配有由石英玻璃内管。随后，经该内管通入氮气。该管的出口与装有2n硫酸的气体洗瓶相连。在10分钟的时间后（在此期间将氧气从内管中完全排挤出），将该炉经2小时线性加热到250℃的温度。将所述温度保持4小时，然后将该炉进一步线性加热到600-650℃的温度。在5小时的保持时间后，可使该炉在氮气吹扫下冷却到大约50℃。取出该Pd海绵并机械粉碎。
比较实施例1
测试根据上述方法制成的钯(0)起始粉末在乙酸钯制造中的活性。为此采取下列措施：
将30毫升乙酸酐和300毫升乙酸添加到30克钯(0)起始粉末中。然后加入硝酸。
在室温下没有表现出NOx形成，并且该钯(0)粉末未与乙酸和硝酸反应生成乙酸钯。甚至通过加热到60℃也不能引发该反应。
实施例1
将钯(0)起始粉末置于管式炉中。使氢气流入该炉。H2的流速为2 m3/h。在形成氢气气氛后，用下列温度程序将该炉加热到340℃的最高温度：
- 加热到100℃；
- 保持100℃的温度60分钟（第一温度斜坡）；
- 进一步加热到150℃；
- 保持150℃的温度30分钟（第二温度斜坡）；
- 进一步加热到200℃；
- 保持200℃的温度30分钟（第三温度斜坡）；
- 进一步加热到280℃；
- 保持280℃的温度30分钟（第四温度斜坡）；
- 进一步加热到300℃；
- 保持300℃的温度30分钟（第五温度斜坡）；
- 进一步加热到340℃并继续该热处理另外150分钟；
- 使该炉冷却到室温。
在冷却阶段期间，停止H2流过，并取而代之向该炉中通入氮气。
获得的钯(0)粉末的一部分经受热重分析（TG装置: Netzsch TG 209）。加热速率为10℃/min，并将样品在空气气氛中加热到990℃的温度。该样品表现出14.2重量%的质量增加。
从该钯(0)粉末中取出第二份样品，并在相同条件下重新经受热重分析。该样品表现出14.1重量%的质量增加。
剩余的钯(0)起始粉末测试其在乙酸钯制造中的活性。为此，采用类似于比较实施例1的措施，即：
将30毫升乙酸酐和300毫升乙酸添加到30克钯(0)起始粉末中。然后加入硝酸。
甚至没有外部加热也表现出NOx的形成，并且该钯(0)粉末与乙酸和硝酸反应生成乙酸钯。这证实，根据本发明的钯(0)粉末具有极高活性。
比较实施例2
将钯(0)起始粉末置于管式炉中。使氢气流入炉中。H2的流速为2 m3/h。在形成氢气气氛后，用下列温度程序将该炉加热到380℃的最高温度：
- 加热到100℃；
- 保持100℃的温度60分钟（第一温度斜坡）；
- 进一步加热到150℃；
- 保持150℃的温度30分钟（第二温度斜坡）；
- 进一步加热到200℃；
- 保持200℃的温度30分钟（第三温度斜坡）；
- 进一步加热到280℃；
- 保持280℃的温度30分钟（第四温度斜坡）；
- 进一步加热到300℃；
- 保持300℃的温度30分钟（第五温度斜坡）；
- 进一步加热到380℃并继续该热处理另外150分钟；
- 使该炉冷却到室温。
在冷却阶段期间，停止H2流过，并取而代之向该炉中通入氮气。
获得的钯(0)粉末的一部分经受热重分析（TG装置: Netzsch TG 209）。加热速率为10℃/min，并将样品在空气气氛中加热到990℃的温度。该样品表现出11.9重量%的质量增加。
剩余的钯(0)起始粉末测试其在乙酸钯制造中的活性。为此，采用类似于比较实施例1的措施，即：
将30毫升乙酸酐和300毫升乙酸添加到30克钯(0)起始粉末中。然后加入硝酸。
仅通过额外的外部加热到大约80℃下才表现出NOx的形成，并且该钯(0)粉末与乙酸和硝酸反应生成乙酸钯。