锂离子电池废料的浸出方法、及来自于锂离子电池废料的金属的回收方法与流程

本发明涉及一种使包含镍和/或钴的锂离子电池废料浸出的方法、及从该锂离子电池废料回收特定的金属的方法，尤其提出一种可有助于降低锂离子电池废料的处理所需的成本的技术。现有技术在以各种电子设备为代表的诸多产业领域中所使用的锂离子电池使用包含锰、镍及钴的锂金属盐作为正极材，近年来，处于如下状况：随着其使用量的增加及使用范围的扩大，因电池的制品寿命或制造过程中的不良而被废弃的量不断增多。在该状况下，为了将上述镍及钴等昂贵的元素再利用，而期待以相对低的成本从大量废弃的锂离子电池废料容易地进行回收。为了回收有价金属，在对锂离子电池废料进行处理时，首先，例如对根据需要经过焙烧、粉碎及筛选等各工序所获得的粉状或粒状的锂离子电池废料使用双氧水而进行酸浸出，使其中可含的锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等溶解于溶液中而获得浸出后溶液。继而，对该浸出后溶液实施溶剂提取法，依次使各金属元素分离。在此，首先回收铁及铝，继而回收锰及铜，然后回收钴，其后回收镍，最后使锂残留于水相中，由此可将各有价金属回收。再者，作为从锂离子电池等二次电池回收有价金属的方法，专利文献1及2中分别公开有“从含co、ni、mn的锂电池渣回收有价金属的方法”及“从废二次电池回收金属的方法”。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-193778号公报专利文献2：日本特开2005-149889号公报技术实现要素：发明所要解决的课题但是，在上述锂离子电池废料的处理方法中，为了提高锂、镍及钴等回收对象的金属的回收率，在对锂离子电池废料中所含的镍和/或钴进行酸浸出时，需要添加双氧水作为还原剂。尤其是由于锂离子电池废料中所含的正极活性物质中，锂等呈现氧化物的形态，因此在将其充分地浸出时作为还原剂的双氧水的量也变为大量。然而，由于该双氧水相对较昂贵，因此上述处理方法有因添加大量双氧水，因此处理成本大幅提高的问题。另外，在上述处理方法中，浸出后溶液中所含的锰等昂贵的金属以外的金属可如上述那样在后续工序中通过溶剂提取法而进行回收，在该情形时，为了对该金属进行提取溶剂，工序数会增加而使成本提高，此外，根据溶剂提取后的所回收的该金属的形态，还存在无法直接将其再利用，而需要进一步的处理的问题。本发明以解决现有技术所面临的这样的问题为课题，其目的在于提供一种减少锂离子电池废料的浸出时所添加的昂贵的双氧水的量，或无需添加双氧水，且可容易地将有价金属以外的金属等回收，而可有效地降低处理成本的锂离子电池废料的浸出方法、及来自于锂离子电池废料的金属的回收方法。解决课题的技术手段发明人着眼于在利用酸性溶液进行浸出的锂离子电池废料中原本包含成为浸出对象的镍和/或钴、以及锰和/或铁的方面，发现在利用酸性溶液将废料浸出时，在将废料添加至酸性溶液中时，首先，该锰和/或铁进行浸出，由此存在于酸性溶液中的锰和/或铁的金属离子可有效地促进镍和/或钴的浸出。另外，发现在利用酸性溶液将废料浸出时，其中所含的一部分锰和/或铁会在暂时溶解后析出，可从该浸出后溶液中通过固液分离等进行回收。并且，认为通过利用这些情况，可减少或削减以往需要大量添加的双氧水，而可降低处理成本。基于这样的见解，本发明的锂离子电池废料的浸出方法中，在利用酸性溶液使包含镍和/或钴、以及锰和/或铁的锂离子电池的废料浸出时，包括如下金属浸出工序：将上述废料添加至酸性溶液中，首先，上述锰和/或铁进行浸出，使锰和/或铁的金属离子存在于上述酸性溶液中，之后，在存在锰和/或铁的金属离子的该酸性溶液中，使镍和/或钴、与锰和/或铁的金属离子接触，由此使镍和/或钴浸出。在此，优选为在上述金属浸出工序中，在上述锰和/或铁进行浸出后，通过氧化使该锰和/或铁的金属离子以氧化物的形式沉淀。另外，在此，优选在上述金属浸出方法中，将与上述锰和/或铁相同的元素的金属的单质、该相同的元素的金属的化合物、及包含该相同的元素的金属的金属离子的溶液中的至少一种与上述废料一并添加至酸性溶液中。并且，在该情形时，优选为在上述金属浸出工序中，将锂离子电池正极活性物质的原料与废料一并添加至酸性溶液中，在该锂离子电池正极活性物质的原料中包含锰和/或铁的化合物。另外，本发明的来自于锂离子电池废料的金属的回收方法包括如下工序：上述任一种锂离子电池废料的浸出方法的金属浸出工序；及分离回收工序，其从上述金属浸出工序中获得的浸出后溶液中，通过溶剂提取将在该浸出后溶液中浸出的锰和/或铁、与镍和/或钴分离并进行回收。在该回收方法中，优选在上述金属浸出工序中，将与上述锰和/或铁相同的元素的金属的化合物、和/或包含该相同的元素的金属的金属离子的溶液与废料一并添加至酸性溶液中，包含与该锰和/或铁相同的元素的金属的金属离子的溶液为从上述分离回收工序中的包含锰和/或铁的溶剂进行反提取而成的酸性溶液，与上述锰和/或铁相同的元素的金属的化合物为由上述酸性溶液所生成的锰和/或铁的化合物。发明效果在本发明中，首先，通过上述锰和/或铁进行浸出，使锰和/或铁的金属离子存在于上述酸性溶液中，从而在酸性溶液中，使镍和/或钴、与锰和/或铁的金属离子接触，由此可有效地促进镍和/或钴的浸出。另外，通过在酸性溶液中使镍和/或钴、与锰和/或铁的金属离子接触，锰和/或铁以氧化物的形式进行析出、沉淀，可从浸出后溶液容易地回收该锰和/或铁。其结果是，根据本发明，与现有的方法相比，可有效地降低锂离子电池废料的处理所需的成本。附图说明图1是示意性地表示本发明的一实施方式的来自于锂离子电池废料的金属的回收方法的工序图。图2是示意性地表示另一实施方式的来自于锂离子电池废料的金属的回收方法的工序图。图3是表示试验例1的发明例1中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。图4是表示试验例1的发明例2中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。图5是表示试验例2的发明例3中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。图6是表示试验例2的发明例4中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。图7是表示试验例2的发明例5中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。图8是表示试验例2的发明例6中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。图9是表示试验例2的发明例7中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。图10是表示试验例3的发明例8的处理方法中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。图11是表示试验例3的发明例9的处理方法中的伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化的图表。具体实施方式以下，对本发明的实施方式详细地进行例示说明。本发明的锂离子电池废料的浸出方法的一实施方式是用于利用酸性溶液使包含镍及钴中的至少一种金属与锰及铁中的至少一种金属的锂离子电池的废料浸出的方法，其中，包括如下金属浸出工序：将上述废料添加至酸性溶液中，首先，上述锰和/或铁进行浸出，使锰和/或铁的金属离子存在于上述酸性溶液中，其后，在存在锰和/或铁的金属离子的该酸性溶液中，使镍和/或钴、与锰和/或铁的金属离子接触，由此使镍和/或钴浸出。(锂离子电池废料)在本发明中成为对象的锂离子电池废料可设为因电池制品的寿命或制造不良或其他原因而被废弃的所谓电池渣、带有铝箔的正极材或者正极活性物质、或这些中的至少一种、或例如将电池渣等根据需要以下述方式进行焙烧、化学处理、粉碎，和/或进行筛选的物质等。但是，根据锂离子电池废料的种类等，未必需要这样的焙烧或化学处理、粉碎、筛分。再者，在此，例如在锂离子电池废料为电池渣的情形时，存在该锂离子电池废料中通常包含由构成正极材活性物质的锂、镍、钴、锰中的一种以上的元素所构成的单独金属氧化物或由二种以上的元素所构成的复合金属氧化物、此外的铝、铜、铁等的情形。或者，在为正极活性物质的情形时，该锂离子电池废料中通常可包含上述单独金属氧化物或复合金属氧化物。另外，在带有铝箔的正极材的情形时，存在除包含该单独金属氧化物或复合金属氧化物以外，进而包含铝的情形。(焙烧工序)上述锂离子电池废料可根据需要通过已公知的方法进行焙烧。由此，可使锂离子电池废料中所含的不需要的物质分解、燃烧或者挥发。作为进行焙烧的加热炉，可使用固定床炉、电炉、重油炉、窑炉、层燃炉、流化床炉等。再者，可与这样的焙烧一并实施所需的化学处理，然后可通过使用单轴粉碎机或双轴粉碎机等将锂离子电池废料粉碎而调整为适当的大小后，实施下述筛选工序。(筛选工序)在该筛选工序中，通过对如上述那样进行粉碎后的锂离子电池废料进行筛选，可将铝等的一部分去除。为了有效地进行筛选，希望事先对锂离子电池废料实施上述热处理或化学处理。这样的筛选虽然并非必须，但在未进行筛选的情形时，存在下述浸出工序中的酸浸出或中和中，试剂的使用量增加的情形。(金属浸出工序)在金属浸出工序中，将以上述方法获得的粉状或粒状的锂离子电池废料添加至硫酸等酸性溶液中而进行浸出。在此，在该实施方式中，在废料中包含浸出对象的镍和/或钴、以及锰和/或铁，若将该废料添加至酸性溶液中，则首先废料中所含的锰和/或铁溶解于酸性溶液中。由此，在酸性溶液中存在锰和/或铁的金属离子。其后，在酸性溶液中，使上述锰和/或铁的金属离子与镍和/或钴接触，基于镍和/或钴、与锰和/或铁的金属离子的氧化还原反应，而促进镍和/或钴的浸出。其结果是，由于无需在酸性溶液中添加大量的双氧水，因此可减少或削减浸出所需的昂贵的双氧水的量，而可有效地降低处理成本。在此，成为浸出对象的金属例如可设为选自由锂、镍及钴中的至少一种金属。为了有效地促进这些金属在酸性溶液中的浸出，废料设为包含选自由锰、铁中的至少一种金属。废料中所含的锰和/或铁是氧化还原反应的氧化还原平衡电位低于镍和/或钴的氧化还原反应的氧化还原平衡电位的金属。由此，可有效地促进酸性溶液中的锰和/或铁的金属离子与镍和/或钴的氧化还原反应，而更有效地使镍和/或钴浸出。另外，在此，锰和/或铁为可采用不同氧化数的金属，由此，容易将镍和/或钴还原并使其溶解，且自行氧化以氧化物的形式沉淀。在金属浸出工序中，从更进一步促进镍和/或钴的浸出的观点出发，优选在上述金属浸出方法中，将与锰和/或铁相同的元素的金属的单质、其相同的元素的金属的化合物、及包含该相同的元素的金属的金属离子的溶液中的至少一种与上述废料一并添加至酸性溶液中。在该情形时，与锰和/或铁相同的元素的金属的单质、或其相同的元素的金属的化合物溶解于酸性溶液中，另外，包含锰和/或铁的金属离子的溶液在保持原状的状态下，使酸性溶液中的锰和/或铁的金属离子增加。即，在此，无论与锰和/或铁相同的元素的金属的添加前的形态如何，只要在添加后酸性溶液中锰和/或铁的金属离子增加即可。在该情形时，作为与锰和/或铁相同的元素的化合物，可设为如上所述的锰和/或铁的氯化物、硫化物、氢氧化物或碳酸盐。通过经过上述金属浸出工序，在如下述回收方法那样在金属浸出工序后将镍和/或钴、锂等回收时，在金属浸出工序中所获得的浸出后溶液中仅包含少量锰和/或铁，或完全不含，因此还可削减回收镍和/或钴时的锰和/或铁的分离所需的工时及费用。例如，锰在该金属浸出工序中，可在酸性溶液中以二氧化锰的形式析出，并将其回收。另外，锂离子电池正极活性物质的原料(所谓正极材前驱体等)中例如包含锂、钴、镍和/或锰等的化合物，有时在其中包含锰和/或铁的化合物例如氯化物、硫化物、氢氧化物或碳酸盐。这种正极活性物质的原料包含锰和/或铁的化合物的情形时，通过在金属浸出工序中，将该正极活性物质的原料与废料一并添加至酸性溶液中，在如上所述的氧化还原反应下，可有效地促进镍和/或钴的浸出，因此较为适宜。对于添加至酸性溶液中的正极活性物质的原料而言，锰化合物之中特别优选包含碳酸锰(ii)的化合物。再者，这样的正极活性物质的原料例如能够以正极活性物质制造过程的工序废料的形式而获得。假设，仅对该正极活性物质的原料进行酸浸出的情形时，其中可含的钴、镍、锰、锂等容易溶解，未充分地进行暂时溶解的锰的析出反应，而必须在后续工序中对大量锰离子进行处理。相对于此，在如上述那样使正极活性物质的原料在酸性溶液中与废料混合而进行酸浸出的情形时，从正极材活性物质的原料中可含的碳酸锰(ii)等暂时溶解的锰离子作为还原剂而发挥作用，由此促进废料中的钴、镍的浸出，另一方面，由于溶解的锰以氧化锰的形式进行析出反应，因此与仅将废料、或仅将正极活性物质的原料单独进行酸浸出的情形相比，可更有效地将锂、钴、镍等浸出，并且可使更多二氧化锰等沉淀。在以上所述的金属浸出工序中，在添加锰和/或铁的情形时，从缩短金属浸出工序的处理时间的观点出发，优选为从锂离子电池废料的浸出开始经过0小时～12小时后添加锰和/或铁。另外，金属浸出工序中的锰和/或铁的添加量相对于所浸出的锂离子电池废料中的镍和/或钴的含量，优选设为0.1倍～5倍。由此，可有效地促进镍和/或钴的溶解，并且使锰和/或铁充分地沉淀。再者，为了缩短处理时间，在金属浸出工序中，金属浸出工序中的锂离子电池废料的浸出时间优选设为1小时～24小时。作为该金属浸出工序中所使用的酸，可列举：硫酸、盐酸等无机酸以及双氧水等。另外，优选将锰和/或铁添加至酸性溶液中之后，在20℃～80℃的温度下，将酸性溶液在0rpm～750rpm的速度下搅拌。(分离回收工序)在本发明的来自于锂离子电池废料的金属的回收方法的一实施方式中，在上述金属浸出工序后，实施分离回收工序。更详细而言，本实施方式根据锂离子电池废料中所含的金属元素，例如可包括图1或2中所例示的工序。在该分离回收工序中，对金属浸出工序中获得的浸出后溶液，例如使用通常的溶剂提取法或电解法等，将溶解于其中的包含镍和/或钴在内的各元素回收，此外，在锰和/或铁在溶解的状态下残留于该浸出后溶液中的情形时，使锰和/或铁、与镍和/或钴分离并进行回收。如图1所示，在包含于对象的锂离子电池废弃物中且溶解于浸出后溶液中的锂、镍、钴、锰、铝、铜、铁等中，首先，对铁及铝进行溶剂提取。继而，从由此获得的溶液中回收锰及铜。但是，在此，通过如上述那样促进浸出工序中的二氧化锰的析出反应，溶液中所含的锰的量减少。另外，根据条件不同，也存在溶液中不含锰的情形，在该情形时，无需进行锰的回收。其结果是，可有效地减少或削减此处的锰的回收所需的成本。其后可依次回收钴及镍，最后在溶液中留下锂，而将各金属回收。另一方面，如图2所示，由于锂离子电池废弃物中所含的元素仅为锂、镍、钴、锰，因此通过从浸出后溶液中依次回收锰、钴及镍，而制成仅留下锂的溶液，与图1所示的方法相比可简易地进行。在此，在这样的分离回收工序中，可获得从包含锰和/或铁的溶剂进行反提取而成的酸性溶液，优选在上述金属浸出工序中将包含锰和/或铁的该酸性溶液作为包含锰和/或铁的金属离子的溶液，添加至酸性溶液中而使用。由此，可有助于伴随金属浸出工序中所添加的双氧水的量的减少或双氧水的削减的处理成本的减少。作为该酸性溶液，优选设为硫酸盐溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，其中，特别优选设为硫酸锰(ii)溶液。再者，尤其是硫酸锰(ii)溶液通常在另外进行再利用的情形时，无法在保持原状的状态下使用，需要进一步的处理，而使费用及工序数增加，因此在该金属浸出工序中使用是有效的。在金属浸出工序中添加至酸性溶液中的硫酸锰(ii)作为还原剂而发挥作用，可有效地促进镍和/或钴的浸出。在金属浸出工序中，在将上述酸性溶液以包含锰和/或铁的金属离子的溶液的方式添加的情形时，酸性溶液中的锰和/或铁的浓度优选设为1g/l～50g/l。或者，将通过对上述酸性溶液实施碳酸化、氢氧化、晶析等处理而产生的锰和/或铁的化合物在金属浸出工序中添加至酸性溶液中而使用也是有效的。作为以上述方式生成的锰和/或铁的化合物，例如可列举：锰和/或铁的碳酸盐、氢氧化物或硫酸盐等，其中，碳酸锰(ii)最适宜用作金属浸出工序中的添加剂。[实施例]接下来，以试验性地实施本发明的锂离子电池废料的浸出方法，并确认了其效果，在以下进行说明。但是，此处的说明仅用于例示，并未意图限定于此。(试验例1)以表1所示的含量将包含锰、钴、镍及锂的锂离子电池废弃物添加至酸性溶液中而进行浸出。在此，在发明例1中，通过依据本发明的方法进行处理，并使用在分离回收工序中回收的硫酸锰(ii)溶液100ml。该硫酸锰(ii)溶液中的锰的浓度为13.1g/l。另一方面，在发明例2中，在浸出工序中不使用硫酸锰(ii)，取而代之，使用纯水100ml。再者，在任一发明例1及2中，均将作为原料的锂离子电池废弃物的质量设为10g，另外，在浸出工序中，使用相对于硫酸锰(ii)溶液或纯水为1倍当量的硫酸，在浸出温度60℃下，以速度250rpm进行搅拌。再者，在发明例1及2中，未使用双氧水。[表1]mn(质量％)co(质量％)ni(质量％)li(质量％)发明例1、218.219.9207.2并且，在各发明例1及2中，通过icp发光分光分析对浸出工序中的经过特定时间后的溶液中的各元素的浓度进行测定，而算出伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化。在图3及4中分别以图表表示这些的结果。根据图3及4所示的结果得知，在添加有硫酸锰(ii)溶液的发明例1中，与未添加硫酸锰(ii)的发明例2相比，尤其是镍及钴的浸出率与浸出的初始相比大幅上升，在最后阶段镍、钴及锂几乎全部浸出。(试验例2)在发明例3～5中，通过依据本发明的方法，将正极活性物质与正极材前驱体加以混合，而获得以表2所示的含量包含锰、钴、镍及锂的混合物。另一方面，在发明例6中仅设为正极活性物质，在发明例7中仅设为正极材前驱体。再者，在发明例3～5中，与正极活性物质混合的正极材前驱体的组成与仅设为正极材前驱体的发明例7的组成相同。关于各发明例3～7，利用纯水100ml、硫酸1倍当量对10g的混合物、正极活性物质或正极材前驱体进行酸浸出，并于浸出温度60℃下，以速度250rpm进行搅拌。在任一发明例3～7中，均未使用双氧水。[表2]并且，在各发明例3～7中，通过icp发光分光分析对浸出工序中的经过特定时间后的溶液中的各元素的浓度进行测定，而算出伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化。在图5～9中分别通过图表表示这些的结果。根据图5～9所示的结果得知，在使正极活性物质与正极材前驱体混合而进行酸浸出的发明例3～5中，虽然未添加双氧水，但与仅对正极活性物质或仅对正极材前驱体进行酸浸出的发明例6、7相比，尤其是钴及镍的浸出率与浸出最初相比大幅增加，最终钴、镍及锂几乎完全浸出。另外可知，在仅对正极材前驱体进行酸浸出的发明例7中，在浸出的中途锰的浸出率几乎未降低，而未充分地析出二氧化锰，相对于此，在发明例3～5中，二氧化锰的析出反应被促进，锰的浸出率大幅降低。(试验例3)在发明例8及9中，使用以表3所示的含量包含锰、钴、镍及锂的正极活性物质。在发明例8中，使该正极活性物质混合于如表4所示的主要由碳酸锰(ii)所构成的物质中而进行酸浸出。另一方面，在发明例9中，未混合于碳酸锰(ii)中而实施正极活性物质的酸浸出。再者，在任一发明例8及9中，均将作为原料的正极活性物质的质量设为10g，另外，在浸出工序中，未使用双氧水，而使用纯水100ml、相对于纯水为1倍当量的硫酸，在浸出温度60℃下，以速度250rpm进行搅拌。另外，在发明例8中，混合于正极活性物质中的碳酸锰(ii)的质量设为2.57g。[表3]mn(质量％)co(质量％)ni(质量％)li(质量％)发明例8、918.219.9207.2[表4]mn(质量％)co(质量％)ni(质量％)li(质量％)na(质量％)碳酸锰(ii)42.5＞0.1＞0.1＞0.13.4并且，在各发明例8及9中，通过icp发光分光分析对浸出工序中的经过特定时间后的溶液中的各元素的浓度进行测定，而算出伴随时间的经过的各元素的浸出率的变化。在图10及11中分别通过图表表示这些的结果。根据图10及11的结果可明确得知，在仅对正极活性物质进行酸浸出的发明例9中，钴及镍的浸出率未上升，相对于此，在将碳酸锰(ii)与正极活性物质混合的发明例8中，钴及镍的浸出率大幅上升。当前第1页12