从ito废料中回收有价金属的方法

专利名称：从ito废料中回收有价金属的方法
技术领域：
本发明涉及从使用过的铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的 ITO边角料等ITO废料(本说明书中，将这些统称为"ITO废料")中回 收有价金属的方法。
背景技术：
近年来，铟-锡氧化物(Iri203-Sn02,通常称为ITO)溅射靶广泛用于 液晶显示装置的透明导电性薄膜或气体传感器等，多数情况下使用利 用溅射法的薄膜形成方法在基板等上形成薄膜。
该利用溅射法的薄膜形成方法是优良的方法，但当使用溅射靶形 成例如透明导电性薄膜时，该靶并不是均匀地消耗。该靶的一部分消 耗剧烈的部分通常称为刻蚀部，该刻蚀部持续消耗，在支撑靶的背衬 板露出之前持续进行溅射操作。然后，更换为新靶。
因此，使用过的溅射靶残留许多非刻蚀部、即未使用的靶部分， 这些全部成为废料。另外，在制造ITO溅射靶时，由研磨粉、切削粉 也产生废料(边角料)。通常，氧化锡(Sn02)的含量为约9.7重量％,多 数为氧化铟(111203)。
由于ITO溅射靶材料使用髙纯度材料，特别是铟的价格也昂贵， 因此，通常从这种废料材料中回收铟，或同时回收锡。作为该铟回收 方法，目前使用将酸溶解法、离子交换法、溶剂萃取法等湿法精炼组 合的方法。
例如，有下述方法将ITO废料清洗及粉碎后，溶解于硝酸，在溶解液中通入硫化氢，将锌、锡、铅、铜等杂质以硫化物的形式沉淀 除去后，在其中加入氨水进行中和，以氢氧化铟的形式进行回收。
但是，利用该方法得到的氢氧化铟的过滤性差，操作需要的时间
长，Si、 Al等杂质多，并且生成的氢氧化铟的粒径和粒度分布因其中 和条件及熟化条件等而发生变化，因此，在之后制造ITO靶时，存在 无法稳定维持ITO靶的特性的问题。
下面，对现有技术及其利弊得失进行介绍。
作为现有技术之一，有通过电化学反应使基板上被覆的ITO膜在 电解液中还原、进而使该还原的透明导电膜溶解于电解液的透明导电 膜的蚀刻方法(参照专利文献1)。但该方法的目的在于以高精度得到掩 模图案，是与回收方法不同的技术。
作为用于从ITO中回收有价金属的预处理，有将用于与背衬板接 合的In系焊料中含有的杂质在电解液中进行分离的技术(参照专利文献 2)。但这并不是从ITO中回收有价金属的直接技术。
公开有下述技术从作为锌精炼工序的副产物得到的中间产物或 ITO废料中回收铟时，将锡以卤化锡酸盐的形式分离后，用盐酸或硝酸 水溶液进行还原处理，接着将该水溶液的pH调节至2 5，使铁、锌、 铜、铊等金属离子还原成为不易沉淀的物质，从而分离出水溶液中的 铟成分(参照专利文献3)。该技术存在精炼工序复杂、精炼效果也不太 令人满意的问题。
另外，作为高纯度铟的回收方法，公开了下述技术将ITO用盐 酸溶解，在其中加入碱使pH达到0.5~4，从而将锡以氢氧化物的形式 除去，接着通入硫化氢气体，将铜、铅等有害物以硫化物的形式除去， 然后使用该溶解液通过电解对金属铟进行电解冶金(参照专利文献4)。该技术也存在精炼工序复杂的问题。
有下述技术将ITO含铟废料用盐酸溶解形成氯化铟溶液，在该 溶液中添加氢氧化钠水溶液，将锡以氢氧化锡的形式除去，除去后进 一步添加氢氧化钠水溶液形成氢氧化铟，将其过滤，使过滤后的氢氧 化铟形成硫酸铟，使用该硫酸铟通过电解冶金得到铟(参照专利文献5)。 该方法精炼效果好且有效，但存在工序复杂的缺点。
有一种回收铟的方法，包括下述工序将ITO含铟废料用盐酸溶
解而形成氯化铟溶液的工序；在该氯化铟溶液中添加氢氧化钠水溶液 而将废料中含有的锡以氢氧化锡的形式除去的工序；利用锌从该除去
氢氧化锡后的溶液中置换铟而对铟进行回收的工序(参照专利文献6)。 该方法也是精炼效果好且有效的方法，但存在工序复杂的缺点。
公开了下述回收金属铟的方法将熔融金属铟上浮起的含亚氧化 物铸造废料取出并插入气氛炉中，使炉中暂时形成真空，然后导入氩 气，加热到规定温度从而对含亚氧化物铸造废料进行还原(参照专利文 献7)。
该方法本身是有效的方法，但其缺点在于并不是ITO废料的基本 回收方法。
由此，要求一种有效且在回收工序中有通用性的方法。
专利文献1:日本特开昭62-2卯卯0号公报 专利文献2:日本特开平8-41560号公报 专利文献3:日本特开平3-82720号公报 专利文献4:日本特开2000-169991号公报 专利文献5:日本特开2002-69684号公报 专利文献6:日本特开2002-69544号公报专利文献7:日本特开2002-241865号公报

发明内容
为了解决上述问题，本发明提供从铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造 时产生的ITO边角料等ITO废料中高效回收锡的方法。
本发明提供通过将ITO废料进行电解来回收锡的从ITO废料中回 收有价金属的方法。作为本发明的从ITO废料中回收有价金属的电解 液，主要使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱溶液。
这些电解质溶液提示优选的电解质溶液，但并不限定于这些，可 以任意选择能够有效进行回收的条件。电解质溶液的pH优选调节至 11 15来进行。另外，在该pH的条件下，溶解在电解液中的铟以氢氧 化铟的形式沉淀。特别是调节至pH12 13是使锡电沉积到阴极上、从 而能够高效回收锡的优选条件。
另外，也可以通过将ITO废料作为阳极在电解液中进行电解而使 其溶解，仅使锡以锡或含锡物质(例如偏锡酸)的形式沉淀，将该沉淀物 抽出并装入回收槽，在其中再次溶解而形成氢氧化锡的溶液，对其进 行电解或中和来回收锡。
由于是使用过的靶或边角料等废料，因此电流密度等电解条件不 能一概而定，电流密度根据该边角料的量或材料的性质适当选择来实 施。电解质溶液的液温通常设定为0-10(TC范围、优选设定为20 50'C 范围。
上述本发明的利用电解回收锡的方法中，仅将ITO废料作为阳极 进行电解，因此，是极其简单的方法。但是，现有技术中没有采用这 种方法的例子。回收的高纯度的锡能够在ITO烧结体耙的再生中利用。发明效果
本发明使用铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料 等ITO废料，仅将其作为阳极进行电解，因此，是能够极其简单且高 效地回收高纯度锡的优良方法。
具体实施例方式
本发明提供通过电解使电解液中含有的锡析出到阴极上从而从 ITO耙的含有锡和铟的废料中高效回收锡的方法。
使用碱溶液作为电解液时，锡电沉积到阴极上，铟形成氢氧化物， 因此能够在阴极上回收锡。另外，使用酸性溶液作为电解液时，将含 有锡的沉淀物抽出，使锡溶解后，通过对其再次进行电解或中和来回 收锡。上述电解时，为了提高电流效率，也可以使用通常所知的公知 的添加材料。此时，添加剂以不降低产品的纯度为前提。
电解装置不需要特别的装置。例如，可以将电解的ITO作为阳极、 使用碳等耐腐蚀电极作为阴极母板进行电解。由此，能够避免阳极中 杂质的增加或混入。
电流密度优选根据原料的种类适当调节。此时调节的因素仅为生 产效率。另外，电解温度也没有特别限制，优选调节至0 100'C进行电
解。当电解温度低于or时电流效率下降，反之，当电解温度超过ioo
'C时电解液的蒸发增多，更优选的电解温度为20 50°C。
该电解时，为了使锡沉淀分离，调节pH是很重要的。该锡的沉淀 根据pH的调节而变化，还根据其使用的酸或碱溶液而变化。无论何种 情况，都需要将pH调节至使Sn形成沉淀物的范围。
使用盐酸、硫酸时，优选pH为l 2.5。因为当pH超过2.5时，In 也会沉淀出来。另一方面，当pH低于1时Sn不沉淀，因此优选设定为上述范围。另一方面，由于在硝酸体系中Sn以偏锡酸的形式沉淀， 因此基本上不依赖于pH。但是，当pH超过2.5时In会沉淀出来，因 而不优选。
在使用碱溶液的情况下，优选pH为11~14。因为当pH超过14 时，Sn溶解而无法分离。当pH低于ll时Sn、 In都形成沉淀，因而不优选。
实施例
下面，对实施例进行说明。需要说明的是，本实施例用于表示发 明的一例，本发明不受这些实施例的限制。即，本发明包含其技术思 想范围内的其它实施方式和变形。
(实施例1)
以2kglTO(氧化铟-氧化锡)的废料作为原料。该原料中的成分为 氧化锡(Sn02)为9.7重量％、余量为氧化铟(111203)。
将该原料装入阳极槽，在氢氧化钠溶液中进行电解精炼。
电解条件为电解液为氢氧化钠溶液、pH为U、电解温度为50。C。
结果，锡电沉积到阴极侧。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的 废料中得到锡。通过该方法得到的锡为约0.10kg。另外，铟能够以氢 氧化物的形式回收。
(实施例2)
电解液使用氢氧化钾、且将电解液的pH调节至13，除此以外， 在与上述实施例1相同的条件下进行电解。结果，铟以氢氧化物的形 式沉淀。锡电沉积到阴极侧。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的废料中得到高纯度的锡。通过该方法得到的锡为约0.14kg。 (实施例3)
电解液使用硝酸、且将电解液的pH调节至1,除此以外，在与上 述实施例1相同的条件下进行电解。结果，锡以偏锡酸的形式沉淀。 将该沉淀物抽出，进一步用盐酸溶解。在回收槽中对该溶液进行电解， 使锡电沉积到阴极上。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的废料中得到 高纯度的锡。通过该方法得到的锡为约0.14kg。另外，铟能够以氢氧 化物的形式回收。
(实施例4)
电解液使用1N的硫酸，在溶解槽的阳极槽侧装入ITO废料，用 阴离子交换膜隔开，使其不电沉积到阴极侧而进行电解。将该电解液 抽出并装入回收槽，在pH2下使Sn沉淀。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的废料中得到锡。通过该方法得到的锡为约0.14kg。另外，铟 能够以氢氧化物的形式回收。
(实施例5)
在与实施例4相同的条件下，在pH2下使Sn沉淀，将该沉淀物 用盐酸再次溶解，装入回收槽，通过电解回收Sn。由此回收的锡为约 0.12kg。
上述实施例中，使用的都是氧化锡(Sn02)为9.7重量％、余量为氧 化铟(111203)的ITO(氧化铟-氧化锡)边角料或废料，可以根据111203及 Sn02的成分量任意改变电流密度、pH等电解条件，该原料的成分量当 然也无需特别限定。特别是有时ITO中氧化锡(Sn02)的含量变化至5 重量％ 30重量％，即使在这种情况下，本发明也能够充分应用。
另外，有时ITO中还添加了少量的副成分，但只要基本上ITO为 基本成分，则本发明当然也能够对其应用。工业上的利用可能性
本发明使用铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料 等ITO废料，仅将其作为阳极进行电解，因此，能够极其简单地高效
回收锡，因此，在资源的再利用方面在工业上具有显著优点。
权利要求
1.一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过将ITO废料进行电解来回收锡。
2. —种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，设置ITO 电解槽和锡回收槽，在电解槽中将ITO废料溶解后，在回收槽中回收 锡。
3. —种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过将 ITO废料作为阳极在电解液中进行电解而使其溶解，仅使溶液中的锡以 锡或含锡物质的形式沉淀，将该沉淀物抽出并装入回收槽，在其中再 次溶解而形成氢氧化锡的溶液，对其进行电解或中和来回收锡。
全文摘要
一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过将ITO废料进行电解来回收锡。一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，设置ITO电解槽和锡回收槽，在电解槽中将ITO废料溶解后，在回收槽中回收锡。一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过将ITO废料作为阳极在电解液中进行电解而使其溶解，仅使溶液中的锡以锡或含锡物质的形式沉淀，将该沉淀物抽出并装入回收槽，在其中再次溶解而形成氢氧化锡的溶液，对其进行电解或中和来回收锡。本发明提供从铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料中高效回收锡的方法。
文档编号C25C1/14GK101528986SQ20078003975
公开日2009年9月9日 申请日期2007年6月27日 优先权日2006年10月24日
发明者新藤裕一朗, 竹本幸一 申请人:日矿金属株式会社