用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末及其制备方法与流程

本发明属于激光3D打印高活性金属粉末制备技术领域，具体涉及一种用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末及其制备方法。技术背景激光3D打印技术是从20世纪80年代初期逐渐发展起来的一项先进技术。该技术可以用于承受强大力学载荷的三维(3D)实体金属零件的快速成形，也可应用于具有较复杂形状和较大体积制造缺陷、误加工损伤或服役损伤零件的修复。因此自其出现以来一直是国内外的前沿性研究课题。迄今，激光3D打印相关产业的国内外产值已经达到了数十亿美元之上，特别随着大型高功率激光器件、3D数字技术和材料成形机理等研究的快速发展，激光3D打印技术已成为了国内外优先研究发展的先进技术之一，被我国提升为新型战略性研发技术，在汽车、航空航天、冶金、化工、医疗等领域具有广阔的应用前景。钛合金在航空航天领域的用量约占钛材总消耗量的76％左右，主要用于军用飞机、民用飞机、航空航天用发动机、航天器、人造卫星壳体连结座等的制造。近年来，激光3D打印技术在大型复杂合金结构件直接成形方面具有突出的优势及其在飞机装备研制生产中的广阔应用前景，对原材料粉末的市场需求也随之增加。而在钛合金中TC4合金由于具有优异的综合性能，在航空工业中主要用于制造发动机的风扇、压气机盘及叶片，以及飞机结构中的梁、接头和隔框等重要承力构件等。TC4钛合金粉的质量对3D打印成型零件的质量具有重要影响，钛合金在高温气氛下有很高的活性，能与氧结合形成含钛的间隙化合物会大幅度降低制造产品的力学性能。而钛合金粉末在气雾化制备过程中极易产生钛的氧化物，使得钛合金粉末的杂质含量增加，造成激光3D打印成形零件的力学性能较差，无法满足航空零件对组织结构强韧性匹配高的要求。传统的钛合金粉末制备技术多采用坩埚感应熔炼气雾化制备技术，其制备的钛合金存在着含氧量高、空心球率高和粉末粒径难控制等问题，制约着钛合金粉末在激光3D打印技术上的应用。近年来，国内外研发出了旋转电极真空感应熔炼气雾化制备新技术，有效降低了钛合金粉末的含氧量，改善了合金粉末的质量。随着电极感应熔炼雾化制备钛合金粉末技术的发展，国内的气雾化制备TC4钛合金技术有了很大程度的提高，但高品质的适合激光3D打印用的钛合金粉末及其制备技术主要被国外垄断，制备激光3D打印用钛合金粉末的核心设备及其粉末原材料依然需要进口。这是因为激光3D打印用钛合金粉末材料和传统技术制备的粉末材料的特征具有显著的区别，激光3D打印成形技术对TC4粉末原料的成分组成、粒度分布、球形度、流动性、杂质含量、空心球率等特征指标具有特殊的要求。而国内关于旋转电极感应熔炼TC4钛合金粉末制备技术的研究，在粉末的粒径分布、球形度、空心球率、化学成分、松装密度、流动性、含氧量等特征指标上与国外产品相比较尚存在较大的差距。而成功研究制备出适用于激光3D打印的高性能、高品质的钛合金原材料粉末已成为发展3D打印钛合金零件的关键。因此，研究获得具有自主知识产权的激光3D打印用钛合金粉末材料及其制备技术，对于促进我国3D打印技术在飞机、汽车等零部件制造领域的应用和快速发展将具有非常重要的现实意义。

技术实现要素：
针对现有的钛合金粉末的真空感应熔炼气雾化制备技术存在的问题，结合激光3D打印钛合金粉末需要高球形度、低空心球率、适合的粒径分布以及良好的松装密度和流动性等性能要求，本发明提供用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末及其制备方法。本发明的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末，成分按质量百分比为：Al：5.5～6.5％，V：3.5～4.5％，Fe：0.04～0.2％，C：0.01～0.08％，Si：0.04～0.12％，O：0.09～0.14％，余量为Ti；TC4钛合金粉末颗粒为球形形貌，TC4钛合金粉末颗粒的粒径为1～180μm，TC4钛合金粉末的松装密度2.587～2.656g/cm3，粒径为54～150μm的TC4钛合金粉末的流动性为20.0～30.0s/50g，TC4钛合金粉末的空心球率小于3％。所述的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末，球形度好、表面附着的卫星颗粒少、球体表面光洁均匀；粉末表面有明显的晶粒、晶界，晶粒以一次的胞状晶为主，晶粒在粉末表面分布均匀且大小相近；用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的物相为密排六方α-Ti单相固溶体。本发明的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的制备方法为：将TC4钛合金(Ti6A14V)制成圆柱体棒作为电极钛棒，电极钛棒的一端加工成圆锥形尖端；在整个制备过程中，将电极钛棒圆锥形尖端竖直向下置于惰性气体环境，电极钛棒的圆锥形尖端先对应电极感应熔炼室的感应线圈，且圆锥形尖端距离雾化室的喷嘴5～7cm；电极钛棒开始以其中心线为轴自转的同时启动感应线圈，当熔融液滴沿电极钛棒的尖端开始流动时，电极钛棒保持自转的同时开始垂直向下运动；通过调控雾化气压，使雾化气体作用于电极钛棒的锥形顶端的熔融钛合金液滴，形成TC4钛合金粉末，再采用粉末收集装置进行收集并保存。具体包括以下步骤：步骤1，预处理：(1)将原料TC4钛合金制成圆柱体作为电极钛棒，再将电极钛棒的一端加工成40～50度圆锥，电极棒表面粗糙度为Ra12.5～Ra15.0，电极钛棒的另一端靠近顶端的位置，加工成一个环形卡槽；(2)将电极钛棒清洗干净，电极钛棒的圆锥形尖端竖直向下安装在电极感应熔炼室的电极控制系统上，使圆锥形尖端对应电极感应熔炼室的感应线圈，电极钛棒的圆锥形顶端距离雾化室的上层喷嘴5～7cm，电极钛棒、电极感应熔炼室的感应线圈与雾化室三者同轴；步骤2，抽取真空后充入保护气：对感应熔炼室、雾化室和二级粉末收集装置抽真空后，充入惰性气体，保持气压为0.01～0.05MPa；步骤3，电极感应熔炼：调整电极钛棒以其中心线为轴自转，旋转速度为4～10r/min；同时开启电极感应线圈电源，使感应熔炼功率达到50～100KW；步骤4，惰性气体雾化：当被感应的电极钛棒锥形尖端为亮白色，熔融TC4钛合金液滴沿电极钛棒的尖端开始流动时，同时进行(1)和(2)：(1)保持电极钛棒自转的同时，调整电极钛棒垂直向下运行速度为600～800μm/s；(2)调整喷气嘴雾化气压为2.0～8.0MPa，喷出惰性气体汇集到电极钛棒的锥形顶端并冲击熔融TC4钛合金液滴，在雾化室内形成TC4钛合金粉末；步骤5，合金粉末收集与筛分：(1)采用二级粉末收集装置，对制备的TC4钛合金粉末进行收集；(2)对TC4钛合金粉末分级筛分，并真空保存。其中：所述步骤1(1)中，圆柱体的直径为50mm，长度为1000mm；在电极钛棒的非圆锥端6mm处，加工一个宽为8mm深为4mm的环形卡槽，用于电极棒的装卡；步骤1(2)中，将钛合金电极棒清洗干净的方法为：用1000～2000号的金相砂纸将TC4电极钛棒表面氧化物和杂质去除，然后分别用石油醚和酒精清洗TC4电极钛棒表面，去除TC4电极钛棒表面油污；步骤1(2)中，感应熔炼室为10kg旋转电极真空感应熔炼装置；所述的步骤2中，抽真空的方法为：采用双叶旋片式真空泵和罗茨泵对感应熔炼室、雾化室、粉末收集装置、气体管道等预抽真空，真空度为1×10-1～1×101Pa，关闭气体管道；再采用扩散泵对感应熔炼室、雾化室、粉末收集装置抽真空，真空度为5.5×10-4～5.5×10-1Pa；所述的步骤3中，电极感应熔炼功率采用分段式升高的方法：功率升高速度为2～4KW/s，当功率升高至50KW时，保持1～3s后，功率升高速度变为0.5～1KW/s，直至功率达到50～100KW。所述的步骤4(1)，是通过电极控制系统的连续送料器来实现控制；步骤4(2)中惰性气体的初始气压为5.0～14.0MPa；喷出的惰性气体路径为倒置圆锥形；电极钛棒的椎顶的熔融TC4钛合金液滴平均直径为4～8mm；所述的步骤5(2)中，对TC4钛合金粉末分级筛分，采用振动筛机为VBP-200型拍击式标准振动筛机，筛分出粒径为1～54μm的TC4钛合金粉末和粒径为54～180μm的TC4钛合金粉末；其中粒径为1～54μm的TC4钛合金粉末为铺粉法的激光选择性烧结3D打印技术用TC4钛合金粉末，粒径为54～150μm的TC4钛合金粉末为送粉法激光直接沉积3D打印技术用TC4钛合金粉末；真空保存的方法为：将对TC4钛合金粉末，装入真空袋，放置入真空手套箱保存，每次开箱使用前，充入氩气至0.01～0.05MPa，封装真空袋后取出；所述的惰性气体为高纯氩气；所述的感应线圈为高频电极感应线圈。本发明的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末，粒径分布主要集中在1～180μm之间，占整体粉末总质量的80％以上。本发明原理：本发明基于激光3D打印成形应用技术对TC4粉末原料的成分组成、粒度分布、球形度、流动性、杂质含量、空心球率等特征指标具有特殊要求的实际，以选转电极真空感应熔炼合金形成液滴、惰性气体雾化、冷却凝固形成球形金属粉末为基本技术路线。通过感应熔炼功率、电极旋转速率、垂直移动速度、真空度相互协调等工艺的控制，发挥感应熔炼钛合金电极高真空度、低氧化的同时，电极旋转、垂直送料起到了减小金属液滴体积的作用，从而使形成的钛合金粉末具有粒径分布小、含氧量低、表面光滑、成分均匀等的技术特征。同时，充分利用了喷嘴气雾化压力对TC4合金粉末球形度、粒径的影响，增大了气雾化喷嘴压力从而形成具有高球形度、细小粒径分布、空心球率降低的粉末。此外，利用粉末收集对气固分离的作用，使用两级粉末收集装置，同时加入逆向气流方向挡板，使气流方向发生局部变向，能够使气体中夹杂的金属粉末颗粒充分收集。最后，采用振动筛对制备粉末进行分级，形成不同尺寸范围的钛合金粉末，以满足不同激光3D打印技术对不同尺寸粉末的需求。本发明的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末及其制备方法，与现有技术相比，有益效果为：(1)采用旋转电极真空感应熔炼气雾化设备，通过控制电极感应熔炼真空度、喷嘴气压、电源功率、电极旋转速率及垂直向下移动速度，实现对3D打印用钛合金粉末的氧含量、球形度、空心球率、粒度分布等指标的主动调控。同时采用二级粉末收集装置串联组合实现气固充分分离，并用超声振动筛对粉末进行筛分分级，以满足不同激光3D打印技术的需要；(2)本发明制备的TC4合金粉末即能满足送粉法的激光直接沉积3D打印技术对粉末技术特征的需要，也能满足铺粉法的激光选择性烧结3D打印技术的需要，具有广泛的应用前景。附图说明图1本发明实施例1～3制备用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的旋转电极真空气雾化法装置示意图，其中，1-控制旋转拉伸电机，2-TC4钛合金棒，3-感应线圈，4-观察窗口，5-气雾化喷嘴，6-空雾化室，7-扩散泵，8-罗茨泵，9-旋片式真空泵，10-二级粉末收集器，11-二级粉末收集罐体，12-一级粉末收集器，13-一级粉末收集罐体；图2本发明实施例1～3步骤1(1)的电极太棒尺寸示意图；图3本发明实施例1制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的质量粒径分布图；图4本发明实施例1制备的粒径为1～54μm的用于铺粉的选择性激光烧结3D打印的球形TC4钛合金粉末的粒径分布图；图5本发明实施例1制备的粒径为54～150μm的用于送粉的激光直接沉积3D打印的球形TC4钛合金粉末的粒径分布图；图6本发明实施例1制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末不同放大倍数的SEM形貌照片；图7本发明实施例1制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末不同放大倍数的金相图片；图8本发明实施例1制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的XRD图；图9本发明实施例2制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的质量粒径分布图；图10本发明实施例2制备的粒径为1～54μm的用于铺粉的选择性激光烧结3D打印的球形TC4钛合金粉末的粒径分布图；图11本发明实施例2制备的粒径为54～150μm的用于送粉的激光直接沉积3D打印的球形TC4钛合金粉末的粒径分布图；图12本发明实施例2制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末不同放大倍数的SEM形貌照片；图13本发明实施例2制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末不同放大倍数的金相图片；图14本发明实施例2制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的XRD图；图15本发明实施例3制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的质量粒径分布图；图16本发明实施例3制备的粒径为1～54μm的用于铺粉的选择性激光烧结3D打印的球形TC4钛合金粉末的粒径分布图；图17本发明实施例3制备的粒径为54～150μm的用于送粉的激光直接沉积3D打印的球形TC4钛合金粉末的粒径分布图；图18本发明实施例3制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末不同放大倍数的SEM形貌照片；图19本发明实施例3制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末不同放大倍数的金相图片；图20本发明实施例3制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的XRD图。具体实施例方式以下实施例制备的TC4合金粉末的性能检测手段为：采用OLYMPUS-GX71型倒置式光学显微镜(OM)观察粉末空心球率；采用Shimadzu-SSX-550扫描电子显微镜(SEM)观察粉末表面形貌和球形度；采用日本SmartLab-9000型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析；依据国家标准GB/T14265-1993，使用TCH-600氮氧氢分析仪测定了TC4钛合金粉末的O含量；依据国家标准GB/T1482-2010，采用HYL-102型霍尔流速计测量钛合金松装密度比和流动性。以下实施例1～3，制备用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的装置示意图见图1，电极太棒尺寸示意图见图2。实施例1用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，预处理：(1)将原料TC4钛合金制成圆柱体作为电极钛棒，圆柱体的直径为50mm，长度为1000mm；再将电极钛棒的一端加工成40度圆锥形尖端，表面粗糙度为Ra12.5，电极钛棒的另一端，距离顶端6mm处，加工一个宽为8mm深为4mm的环形卡槽；(2)将电极钛棒清洗干净，安装在10kg旋转电极真空感应熔的电极控制系统上，具体操作为：用1000～2000号金相砂纸将TC4电极钛棒表面氧化物和杂质去除，分别用石油醚和酒精清洗TC4电极钛棒表面，去除TC4电极钛棒表面油污；开启连续送料器，利用旋转和拉伸电机，将挂料杆上升到熔炼炉上方端口，将加工处理好的TC4电极钛棒固定到挂料口上，使电极钛棒的圆锥形尖端竖直向下，再次调节旋转、拉伸电机，使电极钛棒的圆锥形尖端对应感应熔炼室的第二匝线圈中心位置，保证感应熔炼电磁场能使电极钛棒的感应部分得到均匀感应加热，电极钛棒的圆锥形顶端距离雾化室的喷嘴5cm，电极钛棒、感应熔炼室的加热线圈与雾化室三者同轴，确保感应熔化的TC4钛合金液滴能从电极钛棒中心下落到雾化室喷嘴的轴向中心，关闭熔炼室炉门，并检查尾排阀是否关闭；步骤2，抽取真空后充入保护气：开启控制电源，分别开启双叶旋片式真空泵、罗茨泵、扩散泵与炉体的水冷循环，并检查各水循环出口是否正常排水；依次打开预抽阀和双叶旋片式真空泵，当炉体室内真空度为负压时，打开真空度计，打开气阀管道，直至真空度为2.5×103Pa以下时，开启罗茨泵直至炉体真空度为2.0×101Pa时，关闭气阀管道，打开前级阀和扩散泵对扩散泵油预热直至油温达到220℃以上时，关闭预抽阀开启主抽阀抽取高真空，使真空度到达预定实验真空度2.0×10-3Pa时，关闭真空度计；然后给感应熔炼室、雾化室、粉末收集装置充入高纯氩气，保持气压精确在0.02MPa；步骤3，电极感应熔炼：打开电极旋转开关，调整电极钛棒以其中心线为轴自转，旋转速度为5r/min；接通线圈水冷循环系统电源，对系统进行冷却；关闭喷气嘴气阀门，然后打开20瓶高纯氩气阀门；接通高频电极感应线圈电源，并打开加热开关对合金棒进行感应熔化，对高频电极感应熔炼功率采用分段式升高的方法进行，功率升高速度为2.5KW/s，当功率升高到50KW，保持2s后，功率升高速度变为1KW/s的速度，直至功率达到71KW；步骤4，惰性气体雾化：当被感应的电极钛棒尖端为亮白色，熔融液滴沿电极钛棒的尖端开始流动时，同时进行(1)和(2)：(1)运行连续送料器，保持电极钛棒自转的同时，调整电极钛棒垂直向下运行速度为750μm/s；(2)开启20瓶高纯氩气瓶的喷气嘴阀门，调整喷气嘴雾化气压为5.0MPa，喷出气体汇集到电极钛棒的椎顶端并冲击熔融TC4钛合金液滴，在雾化室内形成的TC4钛合金粉末；其中：喷出的高纯氩气气体路径为倒置圆锥形；电极钛棒的椎顶的熔融TC4钛合金液滴平均直径为6mm左右；步骤5，合金粉末收集与筛分：(1)TC4钛合金粉末沿雾化室管道进入二级粉末收集装置，TC4钛合金粉末与氩气分离；(2)采用振动筛机为VBP-200型拍击式标准振动筛机，对TC4钛合金粉末分级筛分，将粉末筛分为0～20μm、20～30μm、30～45μm、45～54μm、54～100μm、100～150μm和150～180μm七个级别，分别装入真空袋，放置入真空手套箱保存，每次开箱使用前，充入氩气至0.01～0.05MPa，封装真空袋后取出。对本实施例制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末，进行如下测试：(1)粉末粒径分析分别测量本实施例制得的各级粉末质量，以每级粉末质量占粉末总质量百分比，做粉末粒径区间的质量粒径分布图如图3所示，包括质量分布图与累积质量分布图。由图3可以看出本实施例制得TC4钛合金粉末，粒径在1～54μm约占总体粉末的14.56％，大部分粉末粒径集中分布在54～180μm，其中粒径在54～150μm可用于送粉的激光直接沉积技术的粉末约占总体59.73％。激光3D打印技术用粉体：制备的粒径为1～54μm的用于铺粉的选择性激光烧结3D打印的球形TC4钛合金粉末的粒径分布图如图4所示；制备的粒径为54～150μm的用于送粉的激光直接沉积3D打印的球形TC4钛合金粉末的粒径分布图如图5所示。分别选取这两种粒径区间TC4合金粉末，采用激光粒度仪测定其精确粒度分布，由图4可得出粒径区间在1～54μm的粉末，平均直径D(50)约为34.5μm左右，由图5可得出粒径区间在54～150μm的粉末，平均直径D(50)约为90.4μm左右，符合两种方式激光3D打印粉末要求。(2)球形度及表面形貌本实施例制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末，不同放大倍数的微观形貌见图6，如图可见，球形度好、粒度分布均匀、表面光洁高、附着卫星颗粒少，球形粉末由细小的胞状晶粒组成，球形表面有大量晶界。这是因为由于在金属液滴下落过程中，被低温高压的Ar气冲击，分散成大量的微小液滴快速凝固形成，液滴小比表面积大，液滴表面冷却速度快，迅速达到TC4合金凝固所需的过冷度，液滴表面优先形成大量晶核，晶粒稍微长大就相互接触，中细小均匀分布的晶粒。(3)空心球率分析本实施例制备的用于激光3D打印的球形TC4钛合金粉末的金相图片见图7，如图可见，空心球率低于3％，空心球主要以闭合的形式存在，也有少量破裂的球体。在高速氩气冲击下，有些大颗粒的液滴被冲击破碎过程中，有极小部分气体被束缚在液滴内部，形成空心粉末。空心粉末在激光3D打印过程中会形成缺陷，影响粉末的可打印性。当雾化喷嘴气压较大时，存在部分较大液滴凝固后，在飞行过程中与其他颗粒撞击破裂，撞击面会破碎成粒径更小的粉末，撞击后剩下非撞击面部分形成破碎球体。(4)化学成分、含氧量及物相分析：采用X射线荧光光谱仪定量分析了本实施例制备的TC4钛合金粉末，成分按质量百分比为：Al：6.06％，V：4.47％，Fe：0.041％，C：0.01％，Si：0.043％；余量为Ti；采用TCH-...