一种大块钛铜钙生物材料的制备方法与流程

本发明涉及一种大块钛铜钙生物材料的制备方法，特别是一种利用电弧熔炼法制备生物材料的方法，属于生物医用材料制备技术领域。

背景技术：
目前临床应用的人造生物医用金属材料中，钛及钛合金力学性能优异，应用范围较广。钛及钛合金被认为是人工关节、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等硬组织替代和修复的首选材料，其中，医用纯Ti的应用较为广泛。Ti虽然无毒但生物活性较差，无法与周围骨组织形成有效的化学键合，从而会限制了Ti的临床应用。此外，在实际手术过程中，手术操作或者植入体本身的细菌性感染无可避免，这将导致植入体在植入生物体内较长一段时间都需要通过抗炎症药物辅助控制感染，因个体差异不同，这种感染可能会造成植入体与周围骨组织之间的适应过程延长或者影响植入体的使用寿命。目前在钛及合金中加入磷酸钙（Ca3(PO4)2）或者磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）等化合物，采用混合制备或者表面涂层改性等手段（粉末冶金、等离子喷涂、电化学沉积、激光熔覆等手段）制备能明显的改善材料的生物活性。但是在生物活性提高的同时，钛及合金中也引入了大量的氧，而氧的大量引入会导致钛的力学性能显著下降（YuQ,LiangQ,TsuruT,etal.Metallurgy.Originofdramaticoxygensolutestrengtheningeffectintitanium.Science,2015,347(6222):635-639.），影响Ti移植体的使用寿命和治疗效果。

技术实现要素：
本发明针对目前医用钛改性过程中存在的问题，如生物活性与抗菌性不兼备以及氧的引入等，提供了一种大块状钛铜钙生物材料的制备方法；目的在于保持钛优良力学性能的基础上，提高人工植入物的生物活性和抗菌性。该医用钛合金可广泛应用于人工关节、脊柱矫形内固定系统等硬组织替代和修复，解决植入物与骨组织之间因材料生物惰性以及术后感染导致骨组织难以生长、愈合问题。本发明所提供的钛铜钙生物材料的制备方法，具体工艺步骤如下：（1）按Ti85～97%、Cu1～5%、Ca1～10%的质量百分比，分别称取Ti、Cu、Ca金属锭，将金属锭放入真空干燥箱，备用；（2）按步骤（1）所得Cu锭和Ca锭置入电弧熔炼炉的一个熔池中，Ti锭置于另一个熔池中，封闭电弧熔炼炉的腔室并抽真空至1×10-3~1×10-4Pa，然后充入高纯氩气至0.03~0.05MPa；在高纯氩气气氛下起弧，调节熔化电流在150A~300A，磁感应电流为5~20A，先熔炼Cu、Ca锭，待其合金化后关闭电弧冷却，然后用机械手置Cu-Ca合金于Ti锭熔池中继续熔炼，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧，采用机械手翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼2~4次；（3）将步骤（2）所得的金属铸锭在惰性气氛下随炉冷却至室温后取出，得到大块状金属铸锭；（4）将步骤（3）得到的大块铸锭置入真空管式炉，首先将管式炉抽真空至5~20Pa，然后充入高纯氩气，在惰性气氛保护下，铸锭随炉加热至500~650℃，保温5-10min后随炉冷却至室温取出。本发明所述生物材料由生物医用钛、抗菌性铜和生物活性钙组成。本发明钛锭的纯度≥99.99%、Cu锭的纯度≥99.9%、Ca锭的纯度≥99.99%。本发明的有益效果为：（1）制备过程中均采用真空或者高纯氩气保护气氛下进行，从而防止了原材料的氧化，保证了加入的原材料成分不发生变化。（2）通过电弧先熔炼Cu-Cu合金，再熔炼Ti-Cu-Ca合金，有利于合金之间的固溶与反应；借助大电流熔化和电磁搅拌以及反复翻转铸锭进行熔炼，有利于合金组织的均匀化。（3）借助真空条件下退火工艺，能消除熔炼过程中铸锭的内应力，利于获得性能更稳定的生物材料。（4）利用本发明方法制备钛铜钙生物材料具有成分和组织均匀、致密度高（95%以上）、弹性模量低（75~98GPa）、抗压强度较高（700~1000MPa）等特点，此既有助于改善医用钛金属的生物活性和抗菌性。本发明方法工艺简单、操作便捷、成本低廉，易于实现工业化生产。附图说明图1本发明实施例4中Ti-1Cu-2Ca生物材料的XRD衍射图谱；图2本发明实施例4中Ti-1Cu-2Ca生物材料背散射电子形貌；图3对应图2中A点的EDS结果；图4本发明实施例4中Ti-1Cu-2Ca生物材料在人工模拟体液中浸泡7天后的SEM形貌。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。实施例1（1）按Ti94%、Cu2%、Ca4%的质量百分比，分别称取取纯度为99.99%、99.9%和99.99%的Ti、Cu、Ca金属锭，将金属锭放入真空干燥箱，备用；（2）按步骤（1）所得Cu锭和Ca锭置入电弧熔炼炉的一个熔池中，Ti锭置于另一个熔池中，封闭电弧熔炼炉的腔室并抽真空至8×10-4Pa，然后充入99.999%的高纯氩气至0.03MPa；在高纯氩气气氛下起弧，调节熔化电流在150A，磁感应电流为5A，先熔炼Cu、Ca锭，待其合金化后关闭电弧冷却，然后用机械手置Cu-Ca合金于Ti锭熔池中，调节熔化电流于200A，磁感应电流为20A，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧，采用机械手翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼2次；（3）将步骤（2）所得的金属铸锭在惰性气氛下随炉冷却至室温后取出，得到大块状金属铸锭；（4）将步骤（3）得到的大块铸锭置入真空管式炉，首先将管式炉抽真空至10Pa，然后充入高纯氩气，在惰性气氛保护下，铸锭随炉加热至600℃，保温6min后随炉冷却至室温取出。本实施例制备得到的Ti-2Cu-4Ca生物材料力学性能经测试得：弹性模量88GPa，抗压强度950MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足移植体的力学相容性要求。实施例2（1）按Ti88%、Cu4%、Ca8%的质量百分比，分别称取取纯度为99.99%、99.9%和99.99%的Ti、Cu、Ca金属锭，将金属锭放入真空干燥箱，备用；（2）按步骤（1）所得Cu锭和Ca锭置入电弧熔炼炉的一个熔池中，Ti锭置于另一个熔池中，封闭电弧熔炼炉的腔室并抽真空至9×10-4Pa，然后充入99.999%的高纯氩气至0.05MPa；在高纯氩气气氛下起弧，调节熔化电流在160A，磁感应电流为10A，先熔炼Cu、Ca锭，待其合金化后关闭电弧冷却，然后用机械手置Cu-Ca合金于Ti锭熔池中，调节熔化电流于250A，磁感应电流为18A，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧，采用机械手翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼3次；（3）将步骤（2）所得的金属铸锭在惰性气氛下随炉冷却至室温后取出，得到大块状金属铸锭；（4）将步骤（3）得到的大块铸锭置入真空管式炉，首先将管式炉抽真空至8Pa，然后充入高纯氩气，在惰性气氛保护下，铸锭随炉加热至550℃，保温8min后随炉冷却至室温取出。本实施例制备得到的Ti-4Cu-8Ca生物材料力学性能经测试得：弹性模量85GPa，抗压强度830MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足移植体的力学相容性要求。实施例3（1）按Ti85%、Cu5%、Ca10%的质量百分比，分别称取取纯度为99.95%、99.9%和99.99%的Ti、Cu、Ca金属锭，将金属锭放入真空干燥箱，备用；（2）按步骤（1）所得Cu锭和Ca锭置入电弧熔炼炉的一个熔池中，Ti锭置于另一个熔池中，封闭电弧熔炼炉的腔室并抽真空至1×10-4Pa，然后充入99.999%的高纯氩气至0.04MPa；在高纯氩气气氛下起弧，调节熔化电流在170A，磁感应电流为15A，先熔炼Cu、Ca锭，待其合金化后关闭电弧冷却，然后用机械手置Cu-Ca合金于Ti锭熔池中，调节熔化电流于300A，磁感应电流为20A，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧，采用机械手翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼4次；（3）将步骤（2）所得的金属铸锭在惰性气氛下随炉冷却至室温后取出，得到大块状金属铸锭；（4）将步骤（3）得到的大块铸锭置入真空管式炉，首先将管式炉抽真空至5Pa，然后充入高纯氩气，在惰性气氛保护下，铸锭随炉加热至500℃，保温10min后随炉冷却至室温取出。本实施例制备得到的Ti-5Cu-10Ca生物材料力学性能经测试得：弹性模量75GPa，抗压强度960MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足移植体的力学相容性要求。实施例4（1）按Ti97%、Cu1%、Ca2%的质量百分比，分别称取取纯度为99.5%、99.95%和99.99%的Ti、Cu、Ca金属锭，将金属锭放入真空干燥箱，备用；（2）按步骤（1）所得Cu锭和Ca锭置入电弧熔炼炉的一个熔池中，Ti锭置于另一个熔池中，封闭电弧熔炼炉的腔室并抽真空至1×10-3Pa，然后充入99.999%的高纯氩气至0.05MPa；在高纯氩气气氛下起弧，调节熔化电流在150A，磁感应电流为10A，先熔炼Cu、Ca锭，待其合金化后关闭电弧冷却，然后用机械手置Cu-Ca合金于Ti锭熔池中，调节熔化电流于200A，磁感应电流为8A，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧，采用机械手翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼2次；（3）将步骤（2）所得的金属铸锭在惰性气氛下随炉冷却至室温后取出，得到大块状金属铸锭；（4）将步骤（3）得到的大块铸锭置入真空管式炉，首先将管式炉抽真空至20Pa，然后充入高纯氩气，在惰性气氛保护下，铸锭随炉加热至650℃，保温5min后随炉冷却至室温取出。本实施例制备得到的Ti-1Cu-2Ca生物材料XRD图谱如图1所示，由图可以看出组织中主要为α-Ti基体、CuTi以及Ti2Cu3相；本实施例制备得到的Ti-1Cu-2Ca生物材料的BSEM形貌如图2所示，由图可以看出材料表面有大量针状物相存在，即α-Ti，在基体相得周围有一定量Ca、Cu，如图3所示，即图2中A点位置，经过EDS分析表明，A点的主要组成元素为Ti、Cu、Ca。Cu可能与Ti形成了CuTi或者Ti2Cu3相，而Ca可能固溶在Ti中或者与Cu形成了Ca2Cu相。可见上述制备工艺使得Ti、Cu、Ca三种元素相互扩散，利于元素之间的化合或者固溶。同时，试样在人工模拟体液中经过7天的浸泡，结果表明材料表面生成了大量的类骨磷灰石颗粒，并连成一片，这主要是由于Ca的存在所致，材料表现出较好的类骨磷灰石诱导成形能力，而这种能力恰是细胞粘附生长的先决条件，所以本案例中所加入的Ca有利于提高移植体的生物相容性；此外，Cu的存在有利于提高材料杀菌性能的提高，这在很多文献中已经得到证实。本实施例制备得到的Ti-1Cu-2Ca生物材料力学性能经测试得：弹性模量93GPa，抗压强度1000MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足移植体的力学相容性要求。按实施例1中方法，采用不同成分配比，制备的材料的力学性能如下表所示：