技术领域本发明涉及稀土湿法冶炼领域，具体而言，涉及一种浸出离子吸附型稀土矿中胶态相铈的方法。
背景技术：
20世纪70年代以来，稀土元素的战略地位与日俱增，已成为高新技术发展和传统产业改造过程中不可或缺的重要战略资源，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。美、日等发达国家均将稀土列为“21世纪的战略元素”，加以战略储备和重点研究；我国也在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020）》中把稀土材料列入制造业领域中基础原材料的优先主题和重点支持方向。根据稀土元素间理化性质的差异，将其分组为轻、中、重稀土。其中铕、铽、镝等中重稀土储量少、缺口大、价值高、可替代性小，被广泛应用于国防军工、航空航天等高新科技领域，是制备高性能磁性材料、发光材料、激光晶体、高科技陶瓷等的关键材料。目前，中重稀土主要来源于我国离子吸附型稀土矿，其铽、镝、铕、钇等中重稀土元素配分比轻稀土矿高十多倍甚至几十倍。离子吸附型稀土矿是一种新型外生稀土矿物，于1969年首次在我国江西省赣州市被发现。此类矿物稀土配分齐全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我国宝贵的战略矿产资源。一般情况下，离子吸附型稀土矿中全相稀土品位一般为0.05%-0.3%，其中60%-95%的稀土元素是以离子相存在，吸附于粘土矿物上，而余下部分的稀土元素则以水溶相、胶态相、矿物相的形式存在。水溶相稀土是指溶解在水中的游离态稀土，一般只占全相稀土的万分之一以下。离子相稀土占稀土总量的80%以上，指的是吸附在高岭土、长石、云母等粘土矿物上的水合或羟基水合的稀土离子。胶态相稀土是指以水不溶物的氧化物或氢氧化物胶态沉积在矿物上，或与某种氧化物化合形成新的化合物的稀土（以Ce(OH)4为主体），占稀土总量的5%左右。矿物相稀土是指以离子化合物形式参与矿物晶格，构成矿物晶体不可缺少的部分，或者以类质同晶置换形式分散于造矿物中的这部分稀土，如原矿中的氟碳铈矿、独居石等占稀土总量的10%-15%。目前工业生产普遍采用硫酸铵作为浸取剂原地浸出离子吸附型稀土矿中的稀土。然而硫酸铵作为浸取剂只能只能将离子相中的稀土元素交换浸出，而对于胶态相和矿物相的稀土，其浸出效果较差，造成了稀土资源的损失。按我国每年生产离子型稀土精矿6万吨计算，每年因胶态相未被浸出而损失的稀土达3000吨以上。虽然目前相关研究者开发了一系列的强化浸取技术及新型的浸取剂，这方面的的研究报道较多，如富里酸、田箐胶、柠檬酸等被提出作为助浸剂达到强化的目的，硫酸镁、氯化钙、硫酸铁、硫酸铝等化合物也被用作浸取剂以革除氨氮污染。但是上述方法并未能实现胶态相等其他赋存状态中稀土元素的浸取。而专利201310594438.2“一种提高离子型稀土浸取率和尾矿安全性的方法”及文献“西南某稀土矿黑色风化物中胶态相稀土取研究”采用的是强酸性溶液浸取离子吸附型稀土矿中难浸的稀土，浸取效率低，浸出酸度要求高，并不适合大规模的使用。此外申请号为201510741699.1的专利提出将抗坏血酸和含亚铁离子的溶液混合配置成浸矿液，利用亚铁离子的还原性来浸出胶态相中铈，而自身变为三价铁离子，且抗坏血酸在酸性条件下能将三价的铁离子再次还原成二价亚铁离子，从而起到胶态相稀土的强化还原浸出的作用。此方法引入对环境危害较大的铁离子，会对矿区水系造成污染，而且抗坏血酸和亚铁离子存在络合的现象，会降低体系的游离还原离子的量，从而影响其还原浸出效果。如何实现胶态相稀土的浸出，以达到离子吸附型稀土矿中离子相和胶态相稀土的共同浸出的目的，提高稀土浸出率，充分有效的利用南方离子型稀土资源，已经成为离子型稀土矿开采过程中普遍关注的问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种浸出离子吸附型稀土矿中胶态相铈的方法，以实现离子吸附型稀土矿中离子相和胶态相稀土的共同浸出，降低原有技术中对胶态相稀土浸出条件的要求，充分有效的利用南方离子型稀土资源。为了实现上述目的，本发明提供了一种浸出离子吸附型稀土矿中胶态相铈的方法，包括以下步骤：采用硫酸镁、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾中的至少一种作为浸取剂，采用葡萄糖、麦芽糖、果糖中的至少一种作为助浸剂；将浸取剂和助浸剂用水混合配置成浸矿液，采用所述浸矿液浸取离子型稀土矿，得到稀土浸出液和稀土尾矿。进一步地，所述浸矿液中助浸剂的浓度为0.01-0.10mol/L。进一步地，浸矿液中浸取剂的浓度为0.10-0.30mol/L。进一步地，所述浸矿液的pH值为2.0~6.0。本发明通过将浸矿剂和助浸剂用水混合配置成浸矿液，然后采用所述浸矿液浸取离子吸附型稀土矿，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。助浸剂能在酸度较低的条件下，利用其还原性质，使胶态相中的高价铈（主要是Ce(OH)4或CeO2）发生氧化还原反应，形成低价态离子（如三价铈）进入浸出液中，从而浸出胶态相的铈。该浸取方法能在较温和的条件下浸出离子吸附型稀土矿中胶态相铈，而且可实现离子吸附型稀土矿中离子相和胶态相稀土的共同浸出，提高稀土浸出率。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。稀土在离子吸附型稀土矿中的赋存状态包括水溶相、离子相、胶态相、矿物相四种。其中胶态相稀土主要以水不溶性氧化物或氢氧化物胶体沉积在矿物上（主要为Ce(OH)4/CeO2），占稀土总量的5%左右；这部分稀土可以采用强酸性溶液或还原浸取的方法进行浸出，反应方程如式1和式2所示。根据相关的理论，式1所对应的Eh-pH(电位-pH)方程为pH=0.3，而式2对应的Eh-pH方程为Eh=1.68-0.23*pH。由此可见想要用酸浸出胶态相的Ce(OH)4需要保证体系酸度在pH为0.3以下，而如果在体系中引入一个合适的还原性物质，可以降低体系的酸度条件，在弱酸下就能实现胶态相铈的浸出。式1式2本发明提供了一种浸出离子吸附型稀土矿中胶态相铈的方法，包括以下步骤：采用硫酸镁、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾中的至少一种作为浸取剂，采用葡萄糖、麦芽糖、果糖中的至少一种作为助浸剂；将浸取剂和助浸剂用水混合配置成浸矿液，采用所述浸矿液浸取离子型稀土矿，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。所述助浸剂为葡萄糖、麦芽糖、果糖中的至少一种。助浸剂在酸度较低的条件下，利用其还原性质，使胶态相中的高价铈（主要是Ce(OH)4或CeO2）发生氧化还原反应，形成低价态离子（如三价铈）进入浸出液中，从而浸出胶态相的铈。本发明提出采用葡萄糖、麦芽糖、果糖中的至少一种作为助浸剂，一方面是因为以上物质具有还原性，且还原电位的大小（1.61-0.139V之间）适宜，体系所需的酸度要求低，且价格便宜；另一方面是因为浸矿后浸矿液难免会有部分残留在矿山中，极可能给矿山生态环境带来影响，而本发明中选择的还原助浸剂为能被生物降解的有机物，其对矿山植被和水体的污染较小。如亚铁离子、盐酸羟胺、水合肼、亚硫酸根离子、水溶性的醛类、丙酮酸、乳酸、抗坏血酸等虽然也有一定还原性质，但是其中丙酮酸等还原性不够强，不能起到还原浸出的效果，而另一些如乳酸、抗坏血酸需要在较强的酸性条件下才具有较好的还原浸出效果，亚铁离子、还原性醛类等的其对环境的影响较大，也不宜在此使用。所述浸取剂为硫酸镁、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾中的至少一种，这类浸取剂为目前工业上在用或实验室研究的有可能实现工业化的浸取剂。所述浸矿液中助浸剂的浓度为0.01-0.10mol/L，浸取剂的浓度为0.10-0.30mol/L。当浸取剂为氯化钙以及硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾中的至少一种时，应当控制氯化钙的浓度，避免硫酸钙沉淀的产生。所述浸矿液的pH值为2.0~6.0，在该酸性条件下，葡萄糖、麦芽糖、果糖等具有较好的还原效果，硫酸镁、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾等也具有较好的浸取效果。在发明所提供的上述方法中，离子吸附型稀土矿的浸矿方式可以为池浸、堆浸、原地浸、柱浸或连续池浸，浸取过程的流速可以根据实际需要进行选择。下面将结合实施例进一步说明本发明提供的浸取离子吸附型稀土矿中稀土胶态相铈的方法。对比实施例1取干燥的、离子相稀土品位为0.9‰的龙南离子吸附型稀土矿300g，原矿中离子相稀土中铈配分为2.16%，将原矿装入内径为45mm的浸出柱中。配制硫酸镁浸取剂浓度为0.2mol/L、pH为2.50的硫酸盐溶液作为浸矿液对原矿进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程中加液的流速为0.6ml/min。当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止注入浸矿液，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液采用ICP的方法进行测试，计算得到稀土浸出率为96.34%（相对于离子相品位为计算基准），浸出液中铈配分为2.16%。实施例1取干燥的、离子相稀土品位为0.9‰的离子吸附型稀土矿300g，原矿中离子相稀土中铈配分为2.16%，将原矿装入内径为45mm的浸出柱中。配制硫酸镁浸取剂浓度为0.2mol/L、葡萄糖浓度为0.05mol/L、pH为2.50的硫酸盐溶液作为浸矿液对原矿进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程中加液的流速为0.6ml/min。当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止注入浸矿液，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液采用ICP的方法进行测试，计算得到稀土浸出率为99.83%（相对于离子相品位为计算基准），浸出液中铈配分为4.51%。实施例2取干燥的、离子相稀土品位为1.2‰的离子吸附型稀土矿300g，原矿中离子相稀土中铈配分为2.28%，将原矿装入内径为45mm的浸出柱中。配制硫酸铵浸取剂浓度为0.3mol/L、果糖浓度为0.01mol/L、pH为2.00的硫酸盐溶液作为浸矿液对原矿进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程中加液的流速为0.6ml/min。当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止注入浸矿液，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液采用ICP的方法进行测试，计算得到稀土浸出率为100.44%（相对于离子相品位为计算基准），浸出液中铈配分为3.88%。实施例3取干燥的、离子相稀土品位为1.5‰的离子吸附型稀土矿300g，原矿中离子相稀土中铈配分为2.96%，将原矿装入内径为45mm的浸出柱中。配制氯化钙浸取剂为0.1mol/L、麦芽糖浓度为0.10mol/L、pH为6.00的硫酸盐溶液作为浸矿液对原矿进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程中加液的流速为0.6ml/min。当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止注入浸矿液，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液采用ICP的方法进行测试，计算得到稀土浸出率为98.38%（相对于离子相品位为计算基准），浸出液中铈配分为4.06%。实施例4取干燥的、离子相稀土品位为1.2‰的离子吸附型稀土矿300g，原矿中离子相稀土中铈配分为2.28%，将原矿装入内径为45mm的浸出柱中。配制硫酸镁为0.15mol/L、硫酸钾为0.10mol/L、果糖为0.02mol/L、葡萄糖为0.02mol/L、pH为4.00的硫酸盐溶液作为浸矿液对原矿进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程中加液的流速为0.6ml/min。当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止注入浸矿液，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液采用ICP的方法进行测试，计算得到稀土浸出率为101.13%（相对于离子相品位为计算基准），浸出液中铈配分为4.22%。实施例5取干燥的、离子相稀土品位为0.6‰的离子吸附型稀土矿300g，原矿中离子相稀土中铈配分为7.24%，将原矿装入内径为45mm的浸出柱中。配制硫酸铵浸取剂浓度为0.15mol/L、葡萄糖浓度为0.08mol/L、pH为2.50的硫酸盐溶液作为浸矿液对原矿进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程中加液的流速为0.6ml/min。当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止注入浸矿液，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液采用ICP的方法进行测试，计算得到稀土浸出率为99.63%（相对于离子相品位为计算基准），浸出液中铈配分为9.12%。