一种硫酸废液中铼的分离回收方法与流程

本发明属化工工程技术领域，涉及湿法冶金过程中铼的分离回收工艺，具体涉及一种铜冶炼时烟气制酸废水中铼的分离回收方法。

背景技术：
铼是一种稀散金属，在地壳中的含量仅为7×10-7%。虽然铼的储量少，但它在现代工业中有广泛的应用，且作用日显重要，是国防、航空航天、核能及电子工业等现代高科技领域极其重要的新材料之一。铼没有单独的矿物，主要伴生在辉钼矿、硫化铜矿中。以铜冶炼为例，经高温氧化后约有15%左右的铼富集于烟尘中，超过80%的铼生成易挥发的Re2O7与SO2炉气经过电除尘后进入制酸系统，在一级高效洗涤器内采用稀酸对烟气喷射洗涤，洗涤液俗称铜冶炼废酸，铼以HReO4形式存在于废酸中。国内外从铜冶炼废酸中提取铼的工艺主要有三种，溶剂萃取法、化学沉淀法以及离子交换法。溶剂萃取法是分离富集铼的一种比较成熟的方法，也是目前工业生产中分离提取的主要方法。该方法最早应用于分析化学，目前在有色金属、稀有金属和贵金属提取中得到广泛应用，它的基本过程是在萃取器中将含有待提取的金属液体中加入萃取溶剂，经过搅拌、振动等措施，将待提取的金属进入萃取剂的过程。溶于水的ReO4-通过不溶于水的有机溶剂的作用，与有机溶剂发生离子交换反应而进入有机相，然后采用无机反萃取剂，使ReO4-再从有机相中再转入无机相的过程。但溶剂萃取法所用萃取剂以胺类萃取剂为主，具有易挥发、毒性大、反萃取困难且萃取介质大多是酸性或很弱的碱性条件。萃余液中掺杂较多的油类物质，给后续处理带来很大的不便。此外，萃取法存在传质推动力低、萃取不彻底、萃取剂易老化、分离设备体积比较大、操作复杂等缺点。化学沉淀法的选择性往往不能令人满意，欲提取的铼与杂质的分离效果经常欠佳。如能找到一种选择性好的特效沉淀剂，使铼能与原料溶液中的大量杂质分离，令铼能富集数百倍，且不改变废酸溶液的基本性质，便于利用铜冶炼企业原有的废酸处理工艺和设备。在这种情况下，将选择性沉淀得到的富铼渣浸出，即可获得铼浓度较原料废酸高出数百倍的浸出液。这使后续的萃取或离子交换作业量成百倍缩减。但需要额外添加药剂，给后续的水处理及铼的分离纯化增加了困难。离子交换法是利用高铼酸根与树脂柱上的阴离子发生离子交换反应，在树脂上形成离子缔合物使ReO4-有选择地吸附在树脂柱上。然后用更强的离子交换剂取代ReO4-，或用试剂破坏离子缔合物，使ReO4-脱离树脂。但是交换法中往往以固定床的形式运转，具有水流阻力大、回收速度慢、填料利用率低等缺点。此外，以上三种方法对铼的选择性较差，容易受到高浓度其它共存金属离子的影响，回收率和纯度低。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种流程连续性好，铼回收率高，分离效果好的硫酸废液中铼的分离回收方法，以解决传统方法回收率低、操作流程长、造成二次污染的技术问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硫酸废液中铼的分离回收方法，包括如下步骤a）、过滤：用亲和膜过滤硫酸废液，直至膜的透过液中检测到铼；b）、冲洗：亲和膜吸附饱和后，用自来水冲洗膜，将膜表面非亲和吸附的杂质冲掉；c）、洗脱：使用脱洗剂洗脱膜表面的铼。所述的一种硫酸废液中铼的分离回收方法，其亲和膜为胺基聚偏氟乙烯膜。优选的，所述的亲和膜孔径为0.5—5μm，采用二级以上过滤。优选的，过滤采用三级过滤，过滤通量为200—600L/(m2h)，过滤温度20—40℃。所述的一种硫酸废液中铼的分离回收方法，其检测采用电感耦合等离子体质谱检测进料液和出液中铼的浓度，出液中检测到铼时停止过滤。所述的一种硫酸废液中铼的分离回收方法，其冲洗流量为1—5m3/h，冲洗时间为0.2—1h。所述的一种硫酸废液中铼的分离回收方法，其脱洗剂为盐酸溶液或氨水溶液。优选的，所述的氨水溶液质量浓度为2—5%。优选的，所述的洗脱条件为：温度40—60℃、流量为100—300L/(m2h)、洗脱时间为0.5—5h。本发明的有益效果是：本发明方法根据含铼废水的强酸性特点，选用聚偏氟乙烯亲和膜对废液中的铼进行分离回收，实现了铼的有效分离与高效回收；由于亲和膜表面上接枝了活性官能团，亲和膜对铼具有突出的选择和吸附性能，不仅可以回收废水中的铼，而且不受到铜、铁和铅等其它金属离子的影响；由于亲和膜的孔径较传统上的填充柱的流动间隙小，高铼酸根离子在膜内传质以对流为主，径向扩散较快，提高了膜的吸附使用效率，因此处理能力有所提高，降低了处理成本。附图说明图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明中所用到的膜的表面图；图3为本发明中所用到的膜的截面图；图4为本发明中所用到的膜的孔径分布图；图5为本发明实施例1中膜的选择性能图。具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。参照图1所示，本发明公开了一种硫酸废液中铼的分离回收方法，包括如下步骤a）、过滤：将亲和膜置于固定装置内，利用膜过滤过程选择性回收废水中高铼酸根离子，直至膜的透过液中检测到铼，过滤用亲和膜为以聚偏氟乙烯为基质，接枝胺基的选择性吸附膜，即胺基聚偏氟乙烯膜。b）、冲洗：亲和膜吸附饱和后，用自来水冲洗膜，将膜表面非亲和吸附的杂质冲掉；c）、洗脱：使用盐酸溶液或氨水溶液作为脱洗剂洗脱膜表面的铼。参照图2、图3、图4和图5所示，所述的亲和膜孔径为0.5—5μm，采用二级以上过滤，优选采用三级过滤，过滤通量为200—600L/(m2h)，过滤温度20—40℃。所述的检测采用电感耦合等离子体质谱检测进料液和出液中铼的浓度，出液中检测到铼时停止过滤。所述的冲洗流量为1—5m3/h，冲洗时间为0.2—1h。氨水溶液质量浓度为2—5%，洗脱条件为：温度40—60℃、流量为100—300L/(m2h)、洗脱时间为0.5—5h。硫酸废液为用火法冶炼硫铜矿产生的烟气制备硫酸时产生的废液，废液中铼浓度为1—50mg/L，其他金属包括铜、铁、锌、砷、铅和锑等离子浓度为铼浓度的3000倍以内。具体而言，废液主要成分是：20—30mg/L的铼，150—350mg/L的铜，2000—4000mg/L的砷，200—400mg/L的锌，70—100mg/L的二价铁，10—20mg/L的铅以及20—40mg/L的锑，酸度为1.5—3.5mol/L。实施例11）硫酸废液先用保安过滤器过滤，再用耐酸泵输送，使废液透过亲和膜，所用滤膜孔径为2μm，三级过滤，过滤通量为600L/(m2h)，过滤温度30℃。2）用自来水冲洗膜，流量为1m3/h，冲洗时间为1h。3）用2wt%浓度的氨水溶液在温度40℃、流量为200L/（m2h）条件下洗脱1h，获得洗脱液，此时铼的回收率为96%。实施例21）硫酸废液先用保安过滤器过滤，再用耐酸泵输送，使废液透过亲和膜，所用滤膜孔径为1μm，三级过滤，过滤通量为200L/(m2h)，过滤温度30℃。2）用自来水冲洗膜，流量为1m3/h，冲洗时间为0.5h。3）用5wt%浓度的氨水溶液在温度50℃、流量为300L/（m2h）条件下洗脱0.5h，获得洗脱液，此时铼的回收率为97%。实施例31）硫酸废液先用保安过滤器过滤，再用耐酸泵输送，使废液透过亲和膜，所用滤膜孔径为5μm，三级过滤，过滤通量为600L/(m2h)，过滤温度30℃。2）用自来水冲洗膜，流量为5m3/h，冲洗时间为0.2h。3）用3wt%浓度的氨水溶液在温度40℃、流量为100L/（m2h）条件下洗脱5h，获得洗脱液，此时铼的回收率为98%。用公式Q1=C0×V来计算铼的吸附量，式中Q1为吸附量，单位为g；C0为进料液中铼的浓度，单位为mg/L；V为进料液的体积，单位为L。用公式Q2=C1×V1来计算洗脱液中铼的质量，式中Q2为洗脱液中铼的质量，单位为g；C1为洗脱液中铼的浓度，单位为mg/L；V1为洗脱液的体积，单位为L。用公式η=Q2/Q1×100%来计算铼的回收率η。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，比如增加检测电阻的数量，改变检测电阻的位置等，这些都属于本发明的保护范围。