一种含有微量稀土的高强高硅铝合金及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种含有微量稀土的高强高硅铝合金及其制备方法和应用，属于功能材料开发技术领域。

技术背景

近年来，随着电子元器件的复杂性、密集性以及集成度的提高，芯片的功率越来越大，散热要求也越来越高，传统的封装壳体材料，如Invaor和Kovar合金、钨铜、钼铜等已经无法适应电子科技飞速发展的需求。硅铝合金作为新一代电子封装材料具有密度低、热导率高、热膨胀系数低、力学性能和机加工性能优良等特点，已在电子封装领域获得了实际应用。

电子封装材料首先必须满足的功能之一便是能保护内部的电子元器件，使之抵御有害环境，满足散热的同时可承受一些冲击、振动、摩擦以及压力的作用，起到良好支撑并连接电器内外电路等要求。因此，提高硅铝合金的强度显得非常必要。有研究表明，稀土元素的加入对硅铝合金的性能影响较大，其原因有以下三点：一是稀土的净化作用。硅铝合金在熔炼过程中会带入大量气体，主要是氢气，而稀土与氢气亲和力较大，能吸附和溶解氢，形成稳定的化合物，不会聚集成气泡，同时，稀土元素的脱氧能力较强，能将Al₂O₃中的Al还原出来，降低氧化夹杂物的含量，从而减少孔洞的产生，它还极易与铝硅合金中的硫产生RES、RE₂S₃、RE₂O₂S等硫化物，极易与磷、锑、砷等低熔点金属元素化合，生成REP、RESn、REAs等化合物，这些稀土化合物具有密度小、熔点高的特点，在熔炼过程会上浮沉渣，不会污染熔体。二是稀土对初晶硅的细化作用。稀土是一种比磷盐或磷铜中间合金更加优良的的变质剂，通过使硅相前沿大的成分过冷抑制硅相长大，提高硅相的圆整度，稀土与铝形成均匀细小的第二相粒子，增加了形核的质点数目，有利于初晶硅的细化。三是稀土对铝基体的强化作用。一般来讲，在致密度一定的情况下，硅铝合金的强度一方面取决于硅相的大小、形貌以及分布，另一方面取决于铝基体的强度，添加的稀土一部分固溶在铝基体中，起固溶强化作用，一部分以析出相的形式弥散分布在铝基体中，起析出强化的作用，很大程度上提高了铝基体的强度。因此，在硅铝合金中添加稀土使复合材料得到强化显得非常必要。

在硅铝合金中加入稀土元素充当变质剂的文献记载较多，但其制备方法大多是传统的熔炼铸造，且硅含量大多在30％以下，主要用于耐磨材料，如张卫文等在《稀土在过共晶高硅铝合金中的合金化作用》中利用传统铸造法制备硅含量为22％的含稀土La、Ce，稀土元素的添加主要是为了替代合金中昂贵的Ni；钟鼓等人在《含稀土高硅铝合金的组织特征》中制备硅含量为20％的含稀土La、Ce的硅铝铸造合金，其稀土添加的目的和张卫文等相似。众所周知，铸态的硅铝合金成分偏析严重，硅相粗大，容易产生孔洞，综合性能低于快速凝固方法制备的硅铝合金，很少作为电子封装材料使用。印度的Nadimpalli Raghukiran等利用喷射沉积法制硅含量在13～22％的硅铝合金，其Sc含量为0.8％，合金的致密度为93.9％～97.32％。目前，在世界范围内，硅含量在48％以上的高硅铝合金的制备是公认的难题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种含有微量稀土的高强高硅铝合金及其制备方法和应用。

本发明一种含有微量稀土的高强高硅铝合金；以质量百分比计包括下述组分：

硅48.0～52.0％、优选为49.0～52.0％、进一步优选为50.0％；

X 0.1～0.9％、优选为0.4～0.6％；

其余为铝；

所述X选自Sc、Zr中的至少一种。

本发明一种含有微量稀土的高强高硅铝合金；所述X由Sc、Zr组成。作为进一步的优选方案，所述X由Sc、Zr按质量比Sc：Zr＝1：1.5-2.5组成，优选为按质量比Sc：Zr＝1：2组成。

本发明一种含有微量稀土的高强高硅铝合金的制备方法；包括下述步骤：

按设计组分配取硅源、铝源、X源，对配取的硅源、铝源、X源进行熔炼得到熔体；所得熔体经雾化喷射沉积得到沉积坯，沉积坯经热等静压处理，得到样品；所述热等静压处理时，控制温度为530℃～610℃，控制压力为140～210MPa。

作为优选方案，所述硅源为单晶硅。所述铝源为高纯铝，所述高纯铝的纯度大于等于99.995％。所述X源为Al-Sc合金和/或Al-Zr合金。Al-Sc合金中Sc含量为2％，Al-Zr合金中Zr含量为10％。

作为进一步的优选方案，所述Al-Sc合金中，Sc的质量百分含量为1-5、优选为2％。所述铝Al-Zr合金中，Zr的质量百分含量为8-15％、优选为10％。

作为优选方案：当硅源为单晶硅、当铝源为高纯铝、当X源为所述X源为Al-Sc合金和/或Al-Zr合金时，其制备步骤为：

先将高纯铝升温至800～870℃，待纯铝全部融化后升温至1200～1400℃，然后分批次加入单晶硅，待单晶硅全部融化降温至750～820℃，再加入X源，搅拌5～10min后用造渣剂覆盖造渣并用六氯己烷除气；得到熔体；所得熔体移入中间包；采用雾化喷射沉积的方式制备沉积坯；所述造渣剂由NaCl、KCl、冰晶石按质量百分比计，NaCl：KCl：冰晶石＝30:47:23组成；雾化喷射沉积时，控制气体压力为0.9～1.3MPa，雾化温度为780～850℃，沉积盘的接受距离为620～650mm，雾化器扫描频率为21～24HZ，沉积盘的下降速度为19～25mm/min；所述气体为氮气；所述中间包的温度为900～1000℃、优选为955～965℃。

作为优选方案：热等静压处理时，控制保压时间为1～3h。

本发明一种含有微量稀土的高强高硅铝合金的制备方法；所制备的样品置于电阻炉中以5～25℃/min的速率升温至500～525℃，保温2～8h，油淬，油温为80～120℃，再将油淬后的样品再次置于电阻炉中以5～25℃/min的速率升温至150～220℃，保温24h～72h，取出空冷；得到成品。

本发明一种含有微量稀土的高强高硅铝合金的制备方法；所制备成品的热导率为142～150W/(m·K)，热膨胀系数为11.1×10^-6～11.3×10^-6K^-1，力学性能突出，抗拉强度为308～345MPa，抗弯强度为392～430MPa，硬度为170～192HB。

本发明一种含有微量稀土的高强高硅铝合金的制备方法；所制备成品中硅粒的粒径小于等于10μm，所制备成品致密度大于等于99.9％。

本发明一种含有微量稀土的高强高硅铝合金的应用；包括将其用作电子封装材料。

本发明在高硅铝合金中加入微量稀土元素Sc或Zr，合理控制超声雾化喷射沉积法参数，并选择合适的致密化以及热处理方式，得到综合性能优良、力学性能突出的高硅铝合金。

将本发明所制备的高硅铝合复合材料，经下述处理方式处理后，表现优异的焊接性能；

步骤一

将高硅铝合金置于炉中，先于390～450℃保温，随炉冷至120～180℃，打开炉门空冷；接着在升温至320～390℃，保温，然后开炉门空冷，得到待加工高硅铝合金；

步骤二

按设计尺寸将对待加工高硅铝合金进行加工，得到待焊接初料；

步骤三

将待焊接初料置于炉中，先于390～450℃保温，随炉冷至120～180℃，打开炉门空冷；接着在升温至320～390℃，保温，然后开炉门空冷，得到待焊接部件。

将待焊接部件经激光焊接得到焊接体；所述焊接体焊接部位的抗拉强度≥220MPa，裂纹产生概率小于等于2％。

本发明的突出优点在于：

1.所制备的高硅铝合金组织均匀，硅颗粒在10μm以下，致密度在99.9％以上，热物理性能优良，热导率为142～150W/(m·K)，热膨胀系数为11.1×10^-6～11.3×10^-6K^-1，力学性能突出，抗拉强度为308～345MPa，抗弯强度为392～430MPa，硬度为170～192HB，与相同方法制备的同硅含量硅铝合金相比，强度提高35％以上。

2.稀土元素Sc和Zr的添加有利于熔炼过程中吸附部分氢气，减少气孔产生的机率，同时这两种元素的脱氧脱硫能力很强，对熔体有一定净化作用。

3.稀土元素Sc和Zr强化硅铝合金一个重要原因就是其对初晶硅有细化作用，在沉积过程中，Sc和Zr造成硅相前沿大的成分过冷，而超声气雾冷却速度非常快，硅相来不及长大，其析出的Al₃Sc和Al₃Zr粒子增加了形核率，使硅相圆润细小，尺寸只有10μm左右。

4.稀土元素添加量少，只有0.1～0.9％，对材料的热物理性能影响小，热处理后微量Sc和Zr与铝基体形成的大量球状Al₃Sc和Al₃Zr粒子分布在铝基体晶粒内或晶界中，能够强烈地钉扎住晶界和亚晶界，有利于提高铝基体的强度。

附图说明

图1为实施例1所制备成品的内部组织照片。

图2为实施例1所制备成品经焊接后，焊口处的照片图。

从图1中可以看出，制备的高硅铝合金组织均匀致密，无宏观偏析，Si颗粒粒径在10μm以下，颗粒表面光滑无明显棱角。

从图2中可以看出实施例1所得焊缝，没有出现开裂现象。

具体实施方式

实施例1：

制备Al-50Si-0.4Sc硅铝合金。

1)原料为单晶硅、高纯铝(99.998～99.999％Al)、Sc含量为2％的Al-Sc合金，各合金元素按如下比例配料：硅：50％，钪：0.4％，余量为铝。

2)将高纯铝锭升温至850℃，待铝锭全部融化后升温至1300℃，分批次加入单晶硅，待单晶硅全部融化降温至760℃，加入Al-Sc中间合金，充分搅拌5min，用30％NaCl+47％KCl+23％冰晶石覆盖造渣，并用六氯己烷除气，静置10min，将熔体倒入预热温度为950℃的中间包中，同时打开高压氮气，雾化压力为1.2MPa，沉积盘的接受距离为630mm，得到直径为350mm、高度为560mm的沉积坯锭。

3)致密化。将沉积坯锭置于热等静压炉中，温度为540℃，压力为180MPa，保压时间为2h。

4)热处理，将致密化后的合金锭切割成块，尺寸为85mm×85mm×10mm，将块状高硅铝合金置于箱式电阻炉中以20℃/min的速率升温至515℃，保温4h，油淬，油温为90℃，再将块状合金置于箱式电阻炉中以20℃/min的速率升温至180℃，保温24h，取出空冷。

经检测，制备的Al-50Si-0.4Sc硅铝合金在致密化和热处理后热物理性能优良，热导率为150W/(m·K)，热膨胀系数为11.3×10^-6K^-1，抗拉强度为313MPa，抗弯强度为409MPa，硬度为181HB，强化效果明显。

上述所得Al-50Si-0.4Sc硅铝合金的焊接处理工艺为：

步骤一

将所得添加铜元素的高硅铝复合材料置于炉中，先于420℃保温，随炉冷至120℃，打开炉门空冷；接着在升温至390℃，保温，然后开炉门空冷，得到待加工高硅铝合金；

步骤二

按设计尺寸将对待加工高硅铝合金进行加工，得到待焊接初料；

步骤三

将待焊接初料置于炉中，先于420℃保温，随炉冷至120℃，打开炉门空冷；接着在升温至390℃，保温，然后开炉门空冷，得到待焊接部件。

将待焊接部件经激光焊接得到焊接体；所述焊接体焊接部位的抗拉强度≥220MPa，裂纹产生概率小于等于2％。

实施例2：

制备Al-50Si-0.4Zr硅铝合金。

1)原料为单晶硅、高纯铝(99.998～99.999％Al)、Zr含量为10％的Al-Zr合金，各合金元素按如下比例配料：硅：50％，锆：0.4％，余量为铝。

2)将高纯铝锭升温至850℃，待铝锭全部融化后升温至1300℃，分批次加入单晶硅，待单晶硅全部融化降温至760℃，加入Al-Zr中间合金，充分搅拌5min，用30％NaCl+47％KCl+23％冰晶石覆盖造渣，并用六氯己烷除气，静置10min，将熔体倒入预热温度为950℃的中间包中，同时打开高压氮气，雾化压力为1.2MPa，沉积盘的接受距离为630mm，得到直径为350mm、高度为560mm的沉积坯锭。

3)致密化。将沉积坯锭置于热等静压炉中，温度为540℃，压力为180MPa，保压时间为2h。

4)热处理，将致密化后的合金锭切割成块，尺寸为85mm×85mm×10mm，将块状高硅铝合金置于箱式电阻炉中以20℃/min的速率升温至515℃，保温4h，油淬，油温为90℃，再将块状合金置于箱式电阻炉中以20℃/min的速率升温至180℃，保温24h，取出空冷。

经检测，制备的Al-50Si-0.4Zr硅铝合金在致密化和热处理后热物理性能优良，热导率为148W/(m·K)，热膨胀系数为11.3×10^-6K^-1，抗拉强度为308MPa，抗弯强度为392MPa，硬度为170HB，强化效果明显。

实施例3：

制备Al-50Si-0.2Sc-0.4Zr硅铝合金。

1)原料为单晶硅、高纯铝(99.998～99.999％Al)、Sc含量为2％的Al-Sc合金、Zr含量为10％的Al-Zr合金，各合金元素按如下比例配料：硅：50％，钪：0.2％，锆：0.4％，余量为铝。

2)将高纯铝锭升温至850℃，待铝锭全部融化后升温至1300℃，分批次加入单晶硅，待单晶硅全部融化降温至760℃，同时加入Al-Sc中间合金和Al-Zr中间合金，充分搅拌5min，用30％NaCl+47％KCl+23％冰晶石覆盖造渣，并用六氯己烷除气，静置10min，将熔体倒入预热温度为950℃的中间包中，同时打开高压氮气，雾化压力为1.2MPa，沉积盘的接受距离为630mm，得到直径为350mm、高度为560mm的沉积坯锭。

3)致密化。将沉积坯锭置于热等静压炉中，温度为540℃，压力为180MPa，保压时间为2h。

4)热处理，将致密化后的合金锭切割成块，尺寸为85mm×85mm×10mm，将块状高硅铝合金置于箱式电阻炉中以20℃/min的速率升温至515℃，保温4h，油淬，油温为90℃，再将块状合金置于箱式电阻炉中以20℃/min的速率升温至180℃，保温24h，取出空冷。

经检测，制备的Al-50Si-0.2Sc-0.4Zr硅铝合金在致密化和热处理后热物理性能优良，热导率为146W/(m·K)，热膨胀系数为11.2×10^-6K^-1，抗拉强度为332MPa，抗弯强度为429MPa，硬度为186HB，强化效果明显。

实施例4：

制备Al-50Si-0.4Sc-0.2Zr硅铝合金。

1)原料为单晶硅、高纯铝(99.998～99.999％Al)、Sc含量为2％的Al-Sc合金、Zr含量为10％的Al-Zr合金，各合金元素按如下比例配料：硅：50％，钪：0.4％，锆：0.2％，余量为铝。

2)将高纯铝锭升温至850℃，待铝锭全部融化后升温至1300℃，分批次加入单晶硅，待单晶硅全部融化降温至760℃，同时加入Al-Sc中间合金和Al-Zr中间合金，充分搅拌5min，用30％NaCl+47％KCl+23％冰晶石覆盖造渣，并用六氯己烷除气，静置10min，将熔体倒入预热温度为950℃的中间包中，同时打开高压氮气，雾化压力为1.2MPa，沉积盘的接受距离为630mm，得到直径为350mm、高度为560mm的沉积坯锭。

3)致密化。将沉积坯锭置于热等静压炉中，温度为540℃，压力为180MPa，保压时间为2h。

4)热处理，将致密化后的合金锭切割成块，尺寸为85mm×85mm×10mm，将块状高硅铝合金置于箱式电阻炉中以20℃/min的速率升温至515℃，保温4h，油淬，油温为90℃，再将块状合金置于箱式电阻炉中以20℃/min的速率升温至180℃，保温24h，取出空冷。

经检测，制备的Al-50Si-0.4Sc-0.2Zr硅铝合金在致密化和热处理后热物理性能优良，热导率为142W/(m·K)，热膨胀系数为11.1×10^-6K^-1，抗拉强度为345MPa，抗弯强度为430MPa，硬度为192HB，强化效果明显。