一种用于光生阴极保护的NiSe2/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种复合纳米管光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜及其制备和应用。

背景技术：

金属的腐蚀防护工作在实际生产生活中非常重要。从原理上看传统的金属腐蚀防护手段有以下几种：金属材料成分的改变、表面添加保护层、牺牲阳极保护法、外接电阴极电保护法以及改变腐蚀环境等。改变金属材料成分的手段对于初始钢材的选择有一定的指导意义但对已经建成的钢结构而言效果甚微；在金属表面添加保护层的手段是比较有效的也是常用的，但是涂层很难做到无漏点、无空隙，并且还要考虑老化等问题；牺牲阳极保护法更换阳极件要时常进行，没有降到经济损失到最低程度；外接电阴极电保护法因需要持续的直流电供应，不适用于供电不便的情况，如远洋平台等。在此背景下一种全新的防护手段—光生阴极保护产生了，它综合考虑了上述全部方式的优缺点，而光生阴极保护的优点正在于具有很强的可操作性、覆盖膜要求低、不需牺牲阳极件、不消耗电能。并且经过对现有文献的研究我们发现TiO₂基光阳极对钢铁有一定的光生阴极保护作用。但是常规的TiO₂只对紫外光有响应，为提升TiO₂的光响应能力常使用阳极氧化法制备高度有序的TiO₂纳米管阵列膜，以提升其电子传输能力。用各种金属非金属掺杂，半导体复合，导电聚合物修饰等手段提升其光电转化能力。

过渡金属硫属化合物由过渡金属及硫属元素(S、Se、Te)构成，常见的有NiS₂,NiSe,Ni₃Se₂，ZnTe₂，CdSe，CdTe等。其经常被用做吸光材料，对太阳能的转化利用率高。NiSe₂是过度金属硫属化合物的一种，也是窄禁带半导体材料，有着很好的催化性能且低毒无污染。Zhang等用两步水热法成功制的了NiSe₂/RGO(还原氧化石墨烯)，并将其用作染料敏化太阳能电池的对电极以替代昂贵的Pt对电极。目前还没有用循环伏安电沉积将NiSe₂修饰到TiO₂上，并用于光生阴极保护的研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜，复合纳米管阵列膜的平均管径为60-70纳米，管厚为1.7-2微米；其中，NiSe₂颗粒通过循环伏安电沉积的方法被修饰在TiO₂基体纳米管管口周围。

所述复合纳米管阵列膜为以钛箔为基体用阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液中将钛箔基体氧化并煅烧处理后在基体表面形成规整形貌的TiO₂纳米管阵列薄膜，而后采用循环伏安电沉积的方法在纳米管阵列薄膜上修饰NiSe₂，再经煅烧处理得到NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜。

所述的循环伏安电沉积法制备NiSe₂/TiO₂的循环伏安扫描范围为-0.7V—0.2V，扫面速率为5mV/s—10mV/s，循环扫描次数为10-15次；最后将样品在60℃-80℃下干燥2-4小时，得到NiSe₂/TiO₂复合光阳极。

所述的循环伏安电解液由溶液a和溶液b按1:4-1:6的体积比例混合，其中a溶液为0.02-0.04mol/L SeO₂，7-9％v/v盐酸的水溶液，溶液b为0.05-0.07mol/L NiCl₂·6H₂O水溶液。

一种用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜的制备方法，所述复合纳米管阵列膜为以钛箔为基体用阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液中将钛箔基体氧化并煅烧处理后在基体表面形成规整形貌的TiO₂纳米管阵列薄膜，而后采用循环伏安电沉积的方法在纳米管阵列薄膜上修饰NiSe₂，再经煅烧处理得到NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜。

具体为：

1)钛基体的预处理：将钛基体用抛光液抛光，而后清洗，待用；

2)钛表面TiO₂纳米管阵列膜的制备：以步骤1)中的钛基体作阳极，铂片为对电极，在工作液存在下经阳极氧化并在450-500℃下煅烧1-2h，之后随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO₂纳米管阵列膜；

3)NiSe₂/TiO₂复合膜光阳极的制备：将步骤2)获得的TiO₂纳米管在循环伏安电解液中进行电沉积修饰。扫描范围为-0.7V—0.2V，扫面速率为5mV/s—10mV/s，循环扫描次数为10—15次，最后将基体在60℃—80℃下干燥2—4小时，得到NiSe₂/TiO₂复合光阳极。

所述阳极氧化为在工作液的存在下将钛基体于20-30V电压下阳极氧化1-2小时，而后再将钛基体置于马弗炉中，以1-5℃/min的升温速率升到450-500℃并恒温1-2h，之后冷却至室温。

所述的循环伏安电解液由溶液a和溶液b按1:4-1:6的体积比例混合，其中a溶液为0.02-0.04mol/L SeO₂，7-9％v/v盐酸的水溶液，溶液b为0.05-0.07mol/L NiCl₂·6H₂O水溶液。

一种用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜的应用，所述复合膜作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。304不锈钢与光阳极藕连时，其开路电位可达-800mV左右。

一种用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜的应用，所述复合膜可作为光阳极。

对上述制备的用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合膜作为光阳极的光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统，如图1所示。NiSe₂/TiO₂复合膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/L Na₂S溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以200W高压Xe灯作为光源(不添加任何滤光片)提供模拟太阳光，直接照射于光电解池中TiO₂复合膜表面，用电化学工作站测试金属电极电位在光照前后的电位变化。

本发明的基本原理：NiSe₂是一种过渡金属硫属化合物且是一种电导率比较高的泡利顺磁性材料，非常适合做储能材料。其组成元素Ni和Se在价格适中且储量充足。作为一种环境友好且禁带宽度比较窄的半导体光敏材料，可以将其用于TiO₂光阳极的敏化掺杂改性。使得光生电子和空穴有效分离，大大降低了电子空穴的复合几率。最后光生电子向电势更低的不锈钢电极转移，使得不锈钢电极电位负移，从而使其处于被保护状态。因此，通过NiSe₂与TiO₂组成纳米复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。

本发明所具有的优点：

1、本发明NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜，具有管径均一、形貌规整、修饰涂层均匀的特点，对光的吸收范围较纯二氧化钛更宽，是优良光阳极材料。

2、用模拟太阳光照射本发明制备的复合膜时，可使与之连接的腐蚀电解池中的304不锈钢电极电位下降至-730mV以下，明显低于其自腐蚀电位，发生显著的阴极极化。3、与纯TiO₂纳米薄膜相比，本发明制备的NiSe₂/TiO₂复合膜在可见光照下对304不锈钢的光生阴极保护效果更佳。

3、在停止光照后，不锈钢电极电位有所上升，但仍低于不锈钢的自然腐蚀电位，表明复合膜在暗态下也具有良好的阴极保护效应，而且具有良好的稳定性效果。

附图说明

图1为本发明实施例提供的复合材料光生阴极保护效果测试装置图。

图2为本发明实施例提供的NiSe₂/TiO₂纳米薄膜的表面形貌(SEM图)。

图3为本发明实施例提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与纯TiO₂纳米薄膜和NiSe₂/TiO₂纳米薄膜光阳极藕连，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

图4为本发明实施例提供的304不锈钢与纯TiO₂纳米薄膜和NiSe₂/TiO₂纳米薄膜光阳极藕连测试的不同条件下的瞬态光电流密度曲线。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

图5为本发明实施例提供的NiSe₂/TiO₂纳米薄膜的表面形貌(SEM图)。

图6为本发明实施例提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与纯TiO₂纳米薄膜和NiSe₂/TiO₂纳米薄膜光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

图7为本发明实施例提供的304不锈钢与纯TiO₂纳米薄膜和NiSe₂/TiO₂纳米薄膜光阳极藕连测试的不同条件下的瞬态光电流密度曲线。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

具体实施方式

实施例1

用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜光阳极的制备：

从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪规格尺寸为20×15×0.1mm的钛片为基体，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗1min，晾干待用。

抛光液为0.45gNH₄F溶于2.5mL H₂O中，再分别加入6mL H₂O₂和6mL HNO₃，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光1分钟，再用蒸馏水清洗干净晾干待用。

称取0.22g NH₄F，溶解在4mL去离子水中，加入40mL乙二醇搅拌均匀作为工作液。室温下，以预处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在工作液中钛基体于20V电压下阳极氧化2小时后超声清洗1分钟晾干后再在20V电压下阳极氧化2小时。然后将样品放置在马弗炉，以1℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后关闭电源随炉冷却至室温，即在钛片表面制得TiO₂纳米管阵列膜。

配置循环伏安电沉积用电解液。其中a溶液为0.22g SeO₂溶于50mL蒸馏水中然后再加4mL盐酸。溶液b为4.75g NiCl₂·6H₂O溶于300mL蒸馏水中。将a溶液倒入b溶液(a和b溶液的体积分别为54ml和300ml，直接混合即可)中配成循环伏安电解液。

用循环伏安法将NiSe₂修饰到TiO₂上，循环伏安扫描范围为-0.7V—0.2V，扫面速率为10mV/s。循环次数为10次。最后将样品在60℃下干燥4小时，得到NiSe₂/TiO₂复合光阳极。

对上述制备获得的NiSe₂/TiO₂纳米复合膜进行光生阴极保护测试：以NiSe₂/TiO₂纳米薄膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na₂S溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接电化学工作站的工作电极相连，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以200W Xe灯作为模拟太阳光光源(不添加任何滤光片)，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。(参见图2-图4)

由图2可见制得的NiSe₂/TiO₂纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，NiSe₂粒子在TiO₂纳米管上堆积。TiO₂纳米管结构仍隐约可见。

由图3可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO₂纳米薄膜和NiSe₂/TiO₂复合膜电极藕连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V)。起到一定的光生阴极保护效果。当不锈钢与纯TiO₂纳米薄膜藕连时，其电极电位可降至约-450mV。当切断电源时，不锈钢的电极电位开始上升至-310mV，使不锈钢仍处于被保护状态。当与复合膜藕连时，不锈钢的电极电位可下降至约-730mV左右。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升至-410mV左右,对304不锈钢仍然有一定的保护作用。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-710mV左右，表明复合膜的稳定性良好。

由图4可见304不锈钢与纯TiO₂纳米薄膜和NiSe₂/TiO₂复合膜藕连时在模拟太阳光照射下的瞬态光电流密度分别为50μA/cm²和280μA/cm²左右,停止光照时光电流密度为0。

实施例2

用于光生阴极保护的NiSe₂/TiO₂复合纳米管阵列膜光阳极的制备：

从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪规格尺寸为20×15×0.1mm的钛片为基体，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗1min，晾干待用。

抛光液为0.45g NH₄F溶于2.5mL H₂O中，再分别加入6mL H₂O₂和6mL HNO₃，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光1分钟，再用蒸馏水清洗干净晾干待用。

称取0.22g NH₄F，溶解在4mL去离子水中，加入40mL乙二醇搅拌均匀作为工作液。室温下，以处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在工作液中钛基体于20V电压下阳极氧化2小时后超声清洗1分钟晾干后再在20V电压下阳极氧化2小时。然后将样品放置在马弗炉，以1℃/min的升温速率升到450℃并恒温2小时，之后关闭电源随炉冷却至室温，即在Ti表面制得TiO₂纳米管阵列膜。

配置循环伏安电沉积用电解液。其中a溶液为0.22g SeO₂溶于50mL蒸馏水中然后再加4mL盐酸。溶液b为4.75g NiCl₂·6H₂O溶于300mL蒸馏水中。将a溶液倒入b溶液(54ml的a溶液与300ml的b溶液混合)中配成循环伏安电解液。

用循环伏安法将NiSe₂修饰到TiO₂上，循环伏安扫描范围为-0.7V～0.2V，扫面速率为10mV/s。循环次数为15次。最后将样品在60℃下干燥4小时，得到NiSe₂/TiO₂复合光阳极。

对上述制备获得的NiSe₂/TiO₂纳米复合膜进行光生阴极保护测试：以NiSe₂/TiO₂纳米薄膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na₂S溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接电化学工作站的工作电极相连，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以200W Xe灯作为模拟太阳光光源(不加任何滤光片))，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。(参见图5-图7)

由图5可见制得的NiSe₂/TiO₂纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，NiSe₂粒子在TiO₂纳米管上堆积。TiO₂纳米管结构仍隐约可见。

由图6可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与处于光电解池中NiSe₂/TiO₂复合膜电极藕连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(S)，纵坐标为电极电位(V)。起到一定的光生阴极保护效果。当与纯TiO2纳米薄膜藕连时，不锈钢的电极电位可降至约-450mV,。当切断电源时，不锈钢的电极电位开始上升至-310mV，使不锈钢仍处于被保护状态。当不锈钢与复合膜藕连时，其电极电位可下降至约-700mV左右。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升至-530mV左右,对304不锈钢仍然有一定的保护作用。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-700mV左右，表明复合膜的稳定性良好。

由图7可见304不锈钢与纯TiO₂纳米薄膜和NiSe₂/TiO₂复合膜藕连时在模拟太阳光照射下的瞬态光电流密度为50μA/cm²和208μA/cm²左右,停止光照时光电流密度为0。

上述本发明所述的纳米复合膜不仅可以抑制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到良好的光生阴极保护效应，并且其对304不锈钢的光生阴极保护效应比纯TiO₂纳米薄膜光阳极要好。而且复合膜本身的稳定性良好，暗态下也能维持良好的光生阴极保护效应。

其它未举例的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能很容易地实现，此处不再冗述。

应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权利要求为准。