一种钴基高温合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种钴基高温合金材料及其制备方法，特别是一种通过粉末冶金技术制备的同时析出γ′-相和碳化物相强化基体的Co-Ni-Al-W-C高温合金及其制备方法。

背景技术：

钴基高温合金具有优异的抗热腐蚀、抗氧化和抗热疲劳等性能，广泛用于航空航天发动机、地面燃气轮机及其他在恶劣环境服役的关键设备中。传统的Co基高温合金主要是通过W、Cr元素的固溶强化和/或析出碳化物来共同强化基体来增强合金，这与通过γ′相析出强化的镍基高温合金相比，高温强度不足。因此，其高温强度和承温能力显著低于依靠γ′相(Ni₃Al)强化的镍基高温合金, 从而阻碍了其在高温条件下的应用。

日本学者J.Sato等人于2006年在期刊Science《科学》第312卷第90-91页上发表的文章“Cobalt-Base High-Temperature Alloys（钴基高温合金）”中提到了Co-W-Al高温合金通过沉淀析出具有L1₂结构的三元化合物γ′(Co₃(Al,W))相进行强化后，合金具有优异的高温性能，其高温流变应力显著高于传统钴基高温合金, 并在1000 ℃接近或超出传统镍基高温合金，可成为燃气涡轮发动机热端部件的候选材料。这主要是由于具有L1₂结构的γ′相呈现随着温度上升强度也升高的逆温度效应，故适合于耐热材料的高强度化。又如中国专利“耐高温钴基高温合金”(申请公告号CN101671785A)提供了一种γ′相析出强化的耐高温钴基高温合金。其与现有技术相比，除具有良好的抗氧化性外，还具有更好的强度。但是，γ′(Co₃(Al,W))相的存在相区间很窄。给Co-W-Al基高温合金的工业应用带来很大的困难。

相比传统镍基高温合金，具有γ+γ′结构的钴基高温合金在高温条件下具有更高的使用温度，更加优异的抗热腐蚀性以及更高的抗氧化性和抗磨损性能。对高温磨损性能要求更高的使用条件下，单一的依靠γ′相强化基体大幅度提高合金的耐磨性是很有限的。因此，采用多种强化方法互补是有效提高高温耐磨性的一条有效途径。

一般的钴基或镍基高温合金采用的都是熔炼铸造方法制备。该制备方法容易造成合金的组织结构粗大，γ′析出相分布不匀等缺陷，造成该种合金的潜在性能没有全部发挥出来。特别是添加了较高的Cr含量后，熔炼铸造方法很容易造成成分偏析，严重影响合金组织的均匀性和性能。如日本学者Kazuya Shinagawa等人于2009年在期刊Scripta Materialia《材料快报》第61卷第612-615页上发表的文章“Ductility enhancement by boron addition in Co-Al-W high-temperature alloys（B添加对Co-Al-W高温合金的塑性改善的影响）”中也提到了上述Co基高温合金的制备主要是采用在惰性气体下感应熔炼、热轧、淬火和时效等工艺过程得到的。这种制备方法在中国授权专利“高耐热性、高强度Co基合金及其制造方法”（授权公告号CN101248198B）中也得到了公示。

而采用粉末冶金技术制备的高温合金材料，其合金具有合金化程度高、晶粒细小、组织均匀、加工性能好、高温持久、蠕变、疲劳性能高等优点。相比熔炼铸造方法，其组织和性能具有明显的优势。但在粉末冶金制备过程中，合金的致密化程度会严重影响合金的性能。而氧含量和氧化物含量的控制是影响合金烧结过程中的致密化程度的重要因素，如烧结过程中氧化物的形成容易造成合金润湿性的降低，造成合金中的界面结合弱化，从而造成材料孔隙度增加和性能降低。因此，氧化物的控制显得尤为重要。

同时，直接添加元素粉末容易在烧结过程中发生一些有害的化合反应，如Ni+Al和Co+Al，烧结中由于发生激烈化合反应而导致大的孔洞的形成，对合金致密化产生不利的影响。上述问题可通过采用添加Al的中间化合物预合金粉末的方式来解决。如中国专利“以镍-铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金的制备方法”（授权公告号CN102140603B）提供了一种采用Ni、Al元素粉末先制备出成分均匀、粒度细小碳化物和Ni₃Al的预合金混合粉末，可以避免单纯添加Ni₃Al金属间化合物预合金粉末、而其粒度粗大造成后续液相烧结过程中孔洞和“金属池”的产生。但是，该方法对Ni与Al的成分比例有严格的限制，且通过热处理需获得全部的Ni₃Al相的金属间化合物预合金粉末。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对上述现有钴基高温合金的高温硬度及耐磨性不足，提供一种以γ′-相和碳化物相共同强化γ-Co基体相的Co-Ni-Al-W-C高温合金及其制备方法。

本发明的技术方案如下：一种钴基高温合金，包括化学元素Co、Ni、Al、W、C；按重量百分比计，Co、Ni、Al、W和C元素分别占高温合金总重的百分比为：Ni：8.3%～28.2%、Al: 2.7%～5.2%、W：17.2%～29.4%、C：0.4%～1.0%、余量为Co和不可避免的杂质。

一种钴基高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

1）、将质量百分比分别为19.95%～57.78%的Ni粉、4.78%～16.15%的铝粉与余量的W粉末混合均匀，得到混合粉末；

2）、将步骤1）中混合粉末置于石墨容器中，在非氧化性气氛下，以≤ 5℃/min 的升温速度加热至660℃～700℃，保温1小时以上，然后自然冷却，获得Al的中间化合物混合物；将该Al中间化合物混合物碾磨、破碎、过120目筛，获得粒度为120 μm以下的Al的中间化合物混合物粉末；

3）、将步骤2）中质量百分比为29.3%～59.7%的Al中间化合物混合物粉末与0.4%～1.0%C粉和余量的Co粉湿磨72小时以上，获得湿磨混合料；

4）、将步骤3）中混合均匀的湿磨混合料进行喷雾干燥制成混合料，并把混合料压制成压坯；

5）、烧结：将步骤4）中的压坯在1350℃～1400℃温度下进行真空固相烧结；

6）、时效处理：步骤5）中烧结后的产品从最终烧结温度、以≥10℃/min的冷却速度冷却到700℃～1000℃，然后保温10小时以上进行时效处理；时效处理后的产品缓慢冷却至室温，获得γ′-相和碳化物相共同强化γ-Co基体相的高温合金。

优选地，所述Al中间化合物混合物粉末为Ni₂Al₃、NiAl₃、Ni、W₁₂Al和W₅Al粉末；所述的碳化物相为Co₃W₃C、Co₂W₄C、Co₃W₆C、Co₆W₆C、Co₃W₉C₄、Co₃W₁₀C₄、Co₂W₈C₃。

优选地，所述Al中间化合物混合物粉末为Ni₂Al₃和W₁₂Al粉末；所述碳化物相为Co₃W₃C。

本发明的有益效果在于：

针对γ′(Co₃(Al,W))相强化的Co-Al-W高温合金的γ′(Co₃(Al,W))相区过窄，本发明提供添加一部分的Ni来扩大γ′相区；（2）针对Co-Ni-Al-W钴基高温合金耐磨性的不足，提供了γ′+碳化物共同强化的Co-Ni-Al-W-C钴基合金，其中添加的C元素，其在烧结过程中能够起到还原合金中氧化物的作用，净化晶界，提高合金的致密化程度，同时，与合金中的其他元素形成碳化物析出，碳化物相为Co₃W₃C、Co₂W₄C、Co₃W₆C、Co₆W₆C、Co₃W₉C₄、Co₃W₁₀C₄、Co₂W₈C₃，主要成分为Co₃W₃C；进一步提高合金的高温硬度和耐磨性。

附图说明

图1是本发明的Co-Ni-Al-W-C高温合金制备工艺流程图。

图2是本发明的Co-Ni-Al-W-C高温合金析出碳化物（M₆C和M₁₂C）形貌图。

图3是本发明的Co-Ni-Al-W-C高温合金基体相中析出的γ'相形貌图。

图4是本发明的的Co-Ni-Al-W-C高温合金与成分相当的高温合金的高温硬度对比图。

图5是本发明的的Co-Ni-Al-W-C高温合金与成分相当的高温合金的高温磨损性能对比图（以45号碳钢为摩擦副，100MPa压力下，平均温度700℃，60min磨损体积损失）。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：一种钴基高温合金，包括化学元素Co、Ni、Al、W、C，按重量百分比计，Co、Ni、Al、W和C元素分别占高温合金总重的百分比为：Ni：8.3%～28.2%，通过Ni的对γ′相的起到稳定化的作用；Al: 2.7%～5.2%，可以有效地形成氧化铝保护膜，提高合金的高温抗氧化性能；W：17.2%～29.4%，高含量的W可以有效地进一步增强γ′相，改进合金的蠕变性能；C：0.4%～1.0%，主要是利用碳还原粉末中的吸附氧和化合氧，对晶界起到净化的作用，提高合金的烧结致密度和提高合金的强度；余量为Co和不可避免的杂质。

本发明钴基高温合金的制备方法，依次包括：

1)将质量百分比分别为19.95%～57.78%的Ni粉、4.78%～16.15%的铝粉和余量的W粉末混合均匀；

2)将上述混合粉末置于石墨容器中，在非氧化性气氛下，以≤ 5℃/min 的升温速度加热至660℃～700℃，保温1小时以上，然后自然冷却，获得Al的中间化合物混合物；将混合物碾磨、破碎、过120目筛，获得粒度为120 μm 以下的Al中间化合物混合物粉末；

3)将质量百分比为29.3%～59.7%的上述Al的中间化合物混合物粉末与0.4%～1.0%C粉和余量的Co粉湿磨72小时以上，获得湿磨混合料；

4)混合均匀的原料进行喷雾干燥制成混合料，并把混合料压制成压坯；

5)烧结：将压坯在1350℃～1400℃温度下进行真空固相烧结；

6)时效处理：烧结后的产品从最终烧结温度、以≥10℃/min的冷却速度冷却到700℃～1000℃，然后保温10小时以上进行时效处理；时效处理后的产品缓慢冷却至室温，获得γ′-相和碳化物相共同强化γ-Co基体相的高温合金；

Ni、Al和W粉末在660℃～700℃温度范围，略超过Al的熔点（660℃），发生化和反应，形成所述Al的中间化合物混合物的相成分为Ni₂Al₃、NiAl₃、Ni、W₁₂Al、W₅Al混合物，其主要相成分为Ni₂Al₃和W₁₂Al。Al采用这种Al的中间化合物混合物粉末的形式添加，可以避免元素粉末添加带来的有害影响，且形成的Al的中间化合物混合物容易破碎，有助于最终合金获得均匀的成分。真空固相烧结，既可以在真空条件下有效的还原粉末中的氧化物；又可以避免液相烧结带来合金中微量元素的偏析；烧结后的快冷、时效处理与缓冷等工艺，进一步析出γ'相和碳化物相，腐蚀后粘结相中的γ'相和碳化物相，本发明的Co-Ni-Al-W-C高温合金制备流程图如图1所示。本发明的Co-Ni-Al-W-C高温合金析出碳化物形貌图和基体相中析出的γ'相形貌图分别如图2和图3所示；相比成分含量相当的普通的钴基和镍基高温合金，其高温硬度明显要高，如图4所示；高温磨损性能明显要优异，如图5所示；且整个工艺相对简单，成分容易控制。

具体地，本发明包括以下实施例：

实施例1：将质量百分比分别为31.40%的Ni粉、9.90%的铝粉和余量的W粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中，在非氧化性气氛下，以1℃/min的升温速度加热至660℃，保温6小时以上，然后自然冷却，获得Al中间化合物混合物；将混合物碾磨、破碎、过120目筛，获得粒度为120 μm 以下的Al中间化合物混合物粉末；将质量百分比为29.3%的上述Al中间化合物混合物粉末与0.4%C粉和余量的Co粉湿磨72小时以上，获得湿磨混合料；混合均匀的原料进行喷雾干燥制成混合料，并把混合料压制成压坯；然后将压坯在1350℃温度下进行真空固相烧结；烧结后的产品从最终烧结温度、以10℃/min的冷却速度冷却到700℃，然后保温10小时以上进行时效处理；时效处理后的产品缓慢冷却至室温，获得γ′-相和碳化物相共同强化γ-Co基体相的高温合金。

实施例2：将质量百分比分别为38.29%的Ni粉、7.88%的铝粉和余量的W粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中，在非氧化性气氛下，以3℃/min的升温速度加热至680℃，保温3小时以上，然后自然冷却，获得Al中间化合物混合物；将混合物碾磨、破碎、过120目筛，获得粒度为120 μm 以下的Al中间化合物混合物粉末；将质量百分比为45.7%的上述Al中间化合物混合物粉末与0.7%C粉和余量的Co粉湿磨84小时以上，获得湿磨混合料；混合均匀的原料进行喷雾干燥制成混合料，并把混合料压制成压坯；然后将压坯在1375℃温度下进行真空固相烧结；烧结后的产品从最终烧结温度、以50℃/min的冷却速度冷却到850℃，然后保温50小时以上进行时效处理；时效处理后的产品缓慢冷却至室温，获得γ′-相和碳化物相共同强化γ-Co基体相的高温合金。

实施例3：将质量百分比分别为42.88%的Ni粉、7.87%的铝粉和余量的W粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中，在非氧化性气氛下，以3℃/min的升温速度加热至680℃，保温3小时以上，然后自然冷却，获得Al中间化合物混合物；将混合物碾磨、破碎、过120目筛，获得粒度为120 μm 以下的Al中间化合物混合物粉末；将质量百分比为59.7%的上述Al中间化合物混合物粉末与1.0%C粉和余量的Co粉湿磨96小时以上，获得湿磨混合料；混合均匀的原料进行喷雾干燥制成混合料，并把混合料压制成压坯；然后将压坯在1400℃温度下进行真空固相烧结；烧结后的产品从最终烧结温度、以100℃/min的冷却速度冷却到1000℃，然后保温100小时以上进行时效处理；时效处理后的产品缓慢冷却至室温，获得γ′-相和碳化物相共同强化γ-Co基体相的高温合金。

实施例1～27的合金名义成分如表1所示。

实施例4～27的工艺过程与实施例1～3相同，具体工艺参数详见表2。

表1.实施例1～27的合金名义成分

表2.实施例1～27的具体工艺参数

本发明的实施例只是介绍其具体实施方式，不在于限制其保护范围。本行业的技术人员在本实施例的启发下可以作出某些修改，故凡依照本发明专利范围所做的等效变化或修饰，均属于本发明专利权利要求范围内。