铜面有机酸型超粗化剂的制作方法

技术领域

本发明涉及一种印刷线路板铜面微蚀技术领域，具体涉及一种含有高分子化合物缓蚀剂的铜面有机酸型超粗化剂。

背景技术：

随着印刷电路板领域的不断发展，更细的线宽、更小的孔径，更密的焊盘密度是目前的发展趋势，为此对前处理工艺提出了的新的挑战。目前前处理工艺中主要有机械刷磨和喷砂，电解脱脂，化学微蚀等方法，用以铜面清洁和粗化，提高界面结合力。其中化学微蚀法在精细线路图形转移和阻焊前处理工艺上表现出优异的性能，避免了机械刷磨造成的覆铜板和精密线路的损坏以及喷砂法导致小孔堵塞和污染等问题的出现。

就高端线路板而言，普通的化学微蚀方法存在生产良率不足的问题。其中传统的有机酸超粗化微蚀虽然能在一定程度上提升铜面界面结合力，但对于HDI等高密集线路处理工艺上，往往还存在板面不均，粗糙度不够，易产生氧化层，微蚀速率不够稳定等问题。如专利CN200310121411.8中公开了一种含有非离子型高分子化合物的有机酸粗化剂，可使铜面获得一定的粗糙度和较高的表面落差值。专利CN201380003526.9中公开了一种含有非离子型表面活性剂的有机酸超粗化剂，使金属表面产生凹凸而获得较佳的粘结性。

然而使用上述有机酸型超粗化剂处理之后的粗糙铜面极易氧化，导致铜面表观不均匀、产生氧化层，不利于铜面与抗蚀剂、阻焊油墨的粘合，容易产生剥离或起泡。

技术实现要素：

本发明的目的是为了弥补有机酸型超粗化液存在的板面不均、铜面易氧化，粗糙度不够等现有技术问题，提出一种新型有机酸型超粗化剂。本发明所提出的新型有机酸型超粗化剂能够显著提高铜面粗糙度，且十分均匀，并且使用本发明提供的有机酸型超粗化剂，处理后的铜面在烘干后不易氧化，与抗蚀剂和阻焊油墨的粘结性极佳。

本发明的铜面有机酸型超粗化剂，其包括有机酸、卤素离子和二价铜离子，还包括咪唑啉类缓蚀剂。

本发明优选的铜面有机酸型超粗化剂中，卤素离子的含量为50-80g/l，二价铜离子含量为15-50g/l，咪唑啉类缓蚀剂含量为0.1-10g/l。

本发明优选的铜面有机酸型超粗化剂中，其pH值为2.0~5.0，且还包括与所述有机酸形成缓冲体系的有机酸盐。

本发明优选的铜面有机酸型超粗化剂中，咪唑啉类缓蚀剂含量为0.5-8g/l。

本发明优选的铜面有机酸型超粗化剂中，其中咪唑啉类缓蚀剂选自咪唑啉及咪唑啉衍生物，更优选地，选自：咪唑啉、季铵盐咪唑啉、酰胺基咪唑啉、硫脲基咪唑啉、苯并咪唑啉、磷酰胺咪唑啉、2-甲基咪唑啉、烷基咪唑啉及其组合。

本发明优选的铜面有机酸型超粗化剂，其包括：C1~C6饱和脂肪酸及C1~C6饱和脂肪酸盐作为所述缓冲体系；且所述卤素离子为氯离子或溴离子。

本发明优选的铜面有机酸型超粗化剂，包括：C1~C6饱和脂肪酸：60-90g/l；C1~C6饱和脂肪酸盐：50-80g/l；卤素离子源：以控制卤素离子含量为50-80g/l；二价铜化合物，其控制铜离子含量为15-50g/l；碱性物质，其控制氢氧根离子含量为10-40g/l；咪唑啉类缓蚀剂：0.1-10g/l；及余量的水。

本发明的技术效果是：本发明采用有机酸/有机酸盐体系，引入咪唑啉类缓蚀剂，其微蚀速率稳定，铜面粗化效果极佳，且蚀刻后表面均匀，十分耐氧化，可以有效提高铜表面与干、湿膜及阻焊层等界面结合力，满足精细线路使用要求，极大的提升生产良率。

附图说明

图1为实施例1超粗化后铜面表观。

图2为实施例2超粗化后铜面表观。

图3为实施例3超粗化后铜面表观。

图4为比较例1超粗化后铜面表观。

图5为比较例2超粗化后铜面表观。

具体实施方式

本发明的铜面有机酸型超粗化剂，其包括有机酸、卤素离子和二价铜离子，还包括咪唑啉类缓蚀剂。在具体实施例中，其主要成分包含：饱和脂肪酸：60-90g/l；饱和脂肪酸盐：50-80g/l；卤素离子：50-80g/l；二价铜化合物，其中控制铜离子含量15-50g/l；碱类物质，其中控制氢氧根离子含量为10-40g/l；咪唑啉类缓蚀剂：0.1-10g/l；去离子水余量。

本发明所用饱和脂肪酸可为以下一种或几种混合物，包含但不限于：甲酸，乙酸，丙酸等。主要提供蚀刻金属所需氢离子和形成缓冲体系，同时用于稳定微蚀刻剂工作环境。

本发明所用饱和脂肪酸盐类物质包含但不限于：甲酸钠，醋酸钠，丙酸钠等一种或几种混合物。用于与上述有机酸形成缓冲体系，稳定超粗化剂的pH值在2.0-5.0之间。

本发明所用的卤素离子源优选为氯化物，包含但不限于：氯化钠，氯化钾，氯化铜，氯化铝等其中一种或几种混合物，主要目的在于提供氯离子，用于辅助铜的溶解，避免形成铜泥。同时，也能初步稳定微蚀刻速率。卤素离子及其卤素离子源也可以为溴离子及其溴化物。

本发明所用的二价铜离子源，包含但不限于：二水合氯化铜，硫酸铜，氢氧化铜，氧化铜等其中一种或几种混合物，作为氧化剂与金属铜反应。

本发明所用的碱类物质可以为：氢氧化钠，氢氧化钾等一种和两种混合物。

本发明所用的咪唑啉类缓蚀剂为咪唑啉及其衍生物的一种或几种混合物，包含但不限于：咪唑啉，季铵盐咪唑啉，酰胺基咪唑啉，硫脲基咪唑啉，苯并咪唑啉，磷酰胺咪唑啉，2-甲基咪唑啉，烷基咪唑啉等。本发明所用的咪唑啉类缓蚀剂在酸性介质中，能够在金属表面形成单分子吸附膜，络合铜离子，形成铜面微蚀刻后的粗化表面。本发明所选用的咪唑啉类缓蚀剂的使用量为0.1g/l-10g/l，其优选范围视具体咪唑啉种类、液体的pH值而异。

引入上述咪唑啉类缓蚀剂的有机酸超粗化剂，在实际使用时，通常控制温度T在20℃-40℃之间，pH值介于2.0-5.0范围内。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。这些实例是用于说明本发明而非对本发明的范围加以限制。同时也对比其他有机酸超粗化剂，进行比较。

实施例1-3和比较例1-2。

实施例1

第一组有机酸型超粗化剂，主要成分为：

甲酸： 80g/l

甲酸钠： 60g/l

氯化钠： 110g/l

二水合氯化铜： 60g/l

氢氧化钠： 85g/l

2-甲基咪唑啉： 2g/l

余量去离子水。

按上述比例配制好超粗化剂，于温度30℃下，选用1OZ铜箔作为测试板，在铜面超粗化微蚀处理前，需利用机械磨刷或清洗除油用以清洁铜面，去除铜面氧化层或油污。然后通过浸泡方式将本实施例1的有机酸型超粗化液用以粗化微蚀铜面60秒。粗化微蚀后，使用稀盐酸水溶液清洗铜面。

经水洗烘干后，在潮湿环境（湿度：80%）放置24小时后，使用型号为JSM-6700/Japan的扫描电子显微镜（SEM）与表面粗糙度仪（型号：WYKO）对粗化后的铜面粗糙度和微观结构进行测试，其SEM见图1，粗糙度和微蚀速率数据见表1。

实施例2

第二组有机酸型超粗化剂，主要成分为：

丙酸： 80g/l

丙酸钠： 80g/l

氯化钾： 90g/l

氢氧化铜： 35g/l

氢氧化钠： 10g/l

季铵盐咪唑啉： 5g/l

余量去离子水。

具体操作方法同实施例1一致，在潮湿环境（湿度：80%）放置24小时后，对粗化后铜面的粗糙度和微观结构进行测试，其扫描电子显微镜图（SEM）见图2，粗糙度和微蚀速率数据见表1。

实施例3

第三组有机酸型超粗化剂，主要成分为：

乙酸： 70g/l

丙酸： 30g/l

乙酸钠： 60g/l

氯化钠： 110g/l

氧化铜： 30g/l

氢氧化钾： 35g/l

硫脲基咪唑啉： 0.5g/l

余量去离子水。

具体操作方法同实施例1一致，在潮湿环境（湿度：80%）放置24小时后，对粗化后铜面的粗糙度和微观结构进行测试，其扫描电子显微镜图（SEM）见图3，粗糙度和微蚀速率数据见表1。

比较例1

主要成分为：

氯化铜： 30g/l

乙酸： 80g/l

氯化钙： 80g/l

钼酸钠： 40g/l

Tween： 0.5g/l

余量去离子水。

具体操作方法同实施例1一致，在潮湿环境（湿度：80%）放置24小时后，对粗化后铜面的粗糙度和微观结构进行测试，其扫描电子显微镜图（SEM）见图4，粗糙度和微蚀速率数据见表1。

比较例2

主要成分为：

乙酸铜： 50g/l

甲酸： 50g/l

氯化钙： 80g/l

氯化钠： 70g/l

Span80： 0.5g/l

余量去离子水。

具体操作方法同实施例1一致，在潮湿环境（湿度：80%）放置24小时后，对粗化后铜面的粗糙度和微观结构进行测试，其扫描电子显微镜图（SEM）见图5，粗糙度和微蚀速率数据见表1。

表1各实施例与比较例超粗化后铜面粗糙度

由上述实施例和比较例的铜箔显微镜图1至图5可以看出，利用本发明的超粗化剂处理的铜箔在潮湿环境条件下放置24小时候后，表面仍然具有十分均匀的粗糙度，耐氧化能力强，而比较例1和比较2则表面均匀度不佳，有氧化层。同时结合表面粗糙度仪检测结果，如表1所示对比实施例和比较例的数据，可以明显得出利用本发明超粗化剂能够赋予铜面极佳的粗糙度，能显著提升铜面的界面结合力，且十分耐氧化。