一种波长可调的荧光涂层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及硅基光电子领域，具体涉及一种波长可调的荧光涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
：富硅氧化硅为硅纳米晶镶嵌二氧化硅结构，由于硅纳米晶的量子限制效应在常温下具有良好的发光性能，并且与大规模集成电路的制造工艺相兼容，因而近年来一直被作为一个热门的研究对象。富硅氧化硅由于其发光受到了广泛关注，有望在生物、照明及太阳电池等领域取得应用。但是由于富硅氧化硅薄膜的发光波段通常与硅纳米晶的尺寸分布有关，无法在同一个样品中得到不同波段的混合发光；而且，由于通常制备得到的富硅氧化硅材料由于导电性差达不到制备器件的要求，严重限制了其应用范围，特别是在电致发光方面的应用。马丁.格林小组在室温下，通过磁控共溅射硅(Si)靶，石英(SiO2)靶，硼(B)靶，背底真空6.67×10-5Pa，引入高纯氩气(Ar)至工作气压为0.2Pa，研究了掺硼量及富硅量对掺硼的富硅氧化硅薄膜的发光性能的影响(Synthesisandcharacterizationofboron-dopedSiquantumdotsforall-Siquantumdottandemsolarcells；X.J.Hao,E-C.Cho,C.Flynn,Y.S.Shen,S.C.Park,G.Conibeer,M.A.Green；SolarEnergyMaterials&SolarCells；93(2009)273–279)：A组实验为调节不同Si/O比率的掺硼的富硅氧化硅薄膜。固定加在SiO2靶上的射频功率为120W，加在B靶上的功率为30W，变化加在Si靶上的功率来调节Si/O比率；B组实验为相同Si/O比率但不同含B量的富硅氧化硅薄膜，固定加在SiO2靶上的功率为120W，加在Si靶上的功率为25W，变化加在B靶上的功率：0，9，15，30W。经过高温热处理后得到的薄膜在532纳米激光激发下，只得到了Si纳米晶相关的激子发光峰(近红外发光)随掺硼量的增加而淬灭的现象，不能实现波长可调。技术实现要素：针对现有技术中富硅氧化硅在光致发光应用中存在的不足，本发明提供一种波长可调的荧光涂层的制备方法，该方法得到的荧光涂层可应用于荧光粉以及硅基光电子器件等。一种波长可调的荧光涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)清洗衬底；(2)在真空度为1×10-5～1×10-2Pa下，通入高纯Ar和高纯O2混合气体，利用射频溅射对硅靶和硼靶进行反应共溅射，在衬底上沉积薄膜；(3)惰性气氛下，对步骤(2)得到的薄膜进行热处理，即得到掺硼的荧光涂层。所述荧光涂层的硼含量为1～15.1at.％；所述荧光涂层在激发下会产生650nm～410nm荧光，最大发射荧光波长随硼含量的变化而变化。本发明采用共溅射制备掺硼荧光涂层，然后通过高温热处理在氧化硅薄膜内生成掺硼的硅纳米晶。在磁控溅射过程中通过控制硅靶与硼靶的功率调解荧光涂层中的富硅量与掺硼量。由于硼原子在硅纳米晶中实现了电学活性掺杂，引起的俄歇复合导致了硅纳米晶的本征发光淬灭，同时硼的掺杂引起了界面与基体中的不同的发光中心之间的比例发生变化，最终导致掺硼量不同的荧光涂层的发光色彩不同。步骤(1)中，用标准RCA溶液清洗所述的衬底。所述衬底包括Si(100)衬底、石英衬底或单晶NaCl衬底。作为优选，衬底清洗后加热至450～600℃。磁控溅射过程中，高纯Ar作为工作气体，高纯O2作为反应气体，两者的比例需要保持在一定范围内，作为优选，步骤(2)中高纯Ar和高纯O2混合气体中高纯O2的质量百分含量为0.01％～10％。进一步优选，步骤(2)中高纯Ar和高纯O2混合气体中高纯O2的质量百分含量为0.1％～1％。为保证制膜的纯度及荧光涂层的发光性能，作为优选，步骤(2)中硅靶和硼靶的纯度均大于或等于99.99％。步骤(2)中共溅射时，硅靶的溅射功率为60～200W，硼靶的溅射功率为20～200W，溅射腔室的压强为0～10Pa。作为优选，硅靶的溅射功率为120～150W，硼靶的溅射功率为30～120W，溅射腔室的压强为1～5Pa。本发明制备的荧光涂层中掺硼量对最终得到的薄膜的发光性能有着直接影响，掺硼引起了界面和基体中不同发光中心之间比例的变化，最终导致不同掺硼量的荧光涂层的发光色彩不同，其中发光中心包括WOB(415nm)、NOV(459nm)和Eδ’center(520nm)。当富硅量Si/O＝0.67时，未掺杂样品为红光发光；硼含量B＝2.17at％，荧光涂层发光为绿光；硼含量B＝2.99at％，荧光涂层发光为白光；硼含量B＝3.58at％，荧光涂层发光为蓝光，经过实验证明掺硼引起了WOB、NOV、Eδ’center三种发光中心之间的比例变化。因此说明掺硼量是影响荧光涂层发光颜色的因素，通过控制涂层中的硼含量来调节所述荧光涂层的最大发射荧光波长。所述荧光涂层在紫外激光的照射下，最大发射波长随硼含量的增加蓝移。作为优选，所述荧光涂层的硼含量为1.5～4.5at.％时，在325nm激发波长下，所述荧光涂层的最大发射波长随硼含量的增加从650nm逐渐移动到410nm。由于B原子掺杂位置位于Si纳米晶的压表面，并且B原子比Si原子的原子尺寸小21％，所以通过掺杂B原子能够引起Si纳米晶表面发光缺陷的变化，这样就导致了掺硼荧光涂层的发光波长随着硼含量的变化而变化。此外，富硅氧化硅由Si纳米晶、界面和基体组成，富硅量从界面到基体逐渐减小，B原子在界面和基体中主要与O原子结合，加剧了界面中的缺氧环境，促使非桥氧空穴键向缺氧中心转化。因此，随着硼含量的增加，所述荧光涂层的最大发射波长逐渐向低波长端移动。进一步优选，所述荧光涂层的硼含量为2.17～3.58at.％时，在325nm激发波长下，所述荧光涂层的最大发射波长随硼含量的增加从520nm逐渐移动到459nm。步骤(3)中热处理的条件为：在600～1200℃下热处理0～6小时。溅射镀膜后进行退火处理，能促进硅纳米晶在基体中分相和激活发光中心。作为优选，步骤(3)中热处理的条件为：在900～1100℃下热处理0.5～3小时。本发明还提供了一种由上述制备方法得到的荧光涂层。本发明还提供了一种由上述制备方法得到的荧光涂层在荧光粉以及光电子器件中的应用。本发明在传统的制备富硅氧化硅薄膜的基础上，利用共溅射沉积引入硼元素，从而在后续热处理中使得硼掺杂进入纳米晶硅，或位于氧化硅基体中，或位于氧化硅基体和Si纳米晶的界面处，使得纳米晶硅及纳米晶硅镶嵌富硅氧化硅薄膜的导电性增强的同时，界面和基体中的发光中心之间的比例随着掺硼量发生变化，从而引起掺硼荧光涂层光致发光色彩的变化。生产工艺简单，技术成熟，并且工业兼容性好，具有广阔应用前景，特别是在荧光粉和硅基光电子器件方面的应用。附图说明图1为实施例1制得的不同硼含量的荧光涂层经过高斯分峰处理的光致发光谱；其中(a)、(b)、(c)、(d)分别代表样品Si130、Si130B30、Si130B50、Si130B80的光致发光谱；图2为不同硼含量的荧光涂层的光致发光在CIE1931中的显示；图3为实施例2制得的不同硼含量的未经热处理的荧光涂层的光致发光谱。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1本实施例中，掺硼荧光涂层的制备采用(100)晶向的P型直拉单晶硅片，硅片单面抛光、电阻率ρ＝10～20Ω.cm，溅射薄膜时衬底加热温度500℃，射频溅射设备背底真空度为2×10-3Pa，溅射气体为含1％O2的高纯Ar+O2混合气体，溅射压强1Pa，硅靶功率130瓦，溅射时施加于硼靶上的功率分别为0、30、50和80瓦，制备得到的样品分别标记为Si130、Si130B30、Si130B50和Si130B80。具体制备方法如下；(1)对硅片进行标准的RCA清洗，然后用稀氢氟酸去除硅片表面的氧化层后，将硅片放入射频溅射设备，然后抽真空至真空度为2×10-3Pa，并同时将作为衬底的硅片加热至500℃；在通入含O2的高纯Ar+O2混合气体、溅射压强1Pa条件下，利用高纯硅靶和高纯硼靶，在硅单晶衬底片上溅射沉积一层掺硼的荧光涂层；并通过对施加于硼靶上的溅射功率的变化，改变薄膜中掺硼量；(2)通过真空管式炉，在高纯惰性气氛保护下对前述反应共溅射制备的荧光涂层进行随炉加热，然后进行1100℃高温保温1小时热处理，并随炉冷却，从而在薄膜中形成硼掺杂的纳米硅颗粒。(3)将热处理后的薄膜在325nm紫外光激光照射下进行光致发光测试，结果如图1所示，其发射光范围在350～900nm。其中，将硅靶130瓦溅射1100度热处理的涂层标记为Si130；将硅靶130瓦硼靶30瓦溅射1100度热处理的涂层标记为Si130B30；将硅靶130瓦硼靶50瓦溅射1100度热处理的涂层标记为Si130B50；将硅靶130瓦硼靶80瓦溅射1100度热处理的涂层标记为Si130B80，样品中Si、O、B原子百分含量如表1所示。表1首先，从四个样品的外观可以看出未掺硼样品Si130的发光为红光，Si130B30为绿光，Si130B50为白光，Si130B80为蓝光，其次，通过对比未掺硼的样品与掺硼的样品的光致发光谱，可以发现掺硼样品的光致发光谱都出现了100nm左右的蓝移，并且在同一个发光谱中出现了多个发光峰，其中Si130B30和Si130B50出现了410nm、459nm和520nm三个发光峰，而Si130B80的光致发光谱中的410nm的发光峰消失，经过证明这三个发光峰分别来自WOB、NOV和Eδ’center三种发光中心。(4)为了说明荧光涂层的发光随着掺硼量的变化，对四个样品的光致发光谱进行了高斯分峰，分峰分别对应410nm、459nm和520nm三个发光峰，为了更直观地说明这种变化，统计了不同的亚峰面积在光致发光谱中所占的比例随着掺硼量的变化，结果如表2所示。表2(5)为了说明掺硼量对荧光涂层发光的影响，将制备的Si130系列样品的光致发光谱在CIE1931图中进行了更直观地表示，如图2所示。其中(a)、(b)、(c)、(d)四个黑点分别代表了Si130、Si130B30、Si130B50和Si130B80；1～8八个点所代表的样品中Si、O、B原子百分含量如表3所示。随着掺硼量的增加，(a)、(b)、(c)、(d)四个黑点由红光区域逐渐向蓝光区域移动，这四个样品的最大发射荧光波长随硼含量的变化而在较大范围内变化，而样品1～8的最大发射荧光波长随硼含量的变化仅在很小的范围内变化。表3样品点硅/氧原子比硼含量(at.％)11.1020.52030.520.540.520.6651.10.5361.10.7171.10.8580.520.91本发明制备的荧光涂层表现出很强的发光，肉眼明显可见，可用于荧光粉或者硅基光电子器件。实施例2与实施例1类似，区别仅在于所述荧光涂层未经热处理，将未经热处理的薄膜在325nm紫外光激光照射下进行光致发光测试，结果如图3所示，其发射光范围在350～600nm。其中，将硅靶130瓦溅射的涂层标记为Si130*；将硅靶130瓦硼靶50瓦溅射的涂层标记为Si130B50*；样品中Si、O、B原子百分含量如表4所示。表4由图3可知，未经热处理的荧光涂层的最大发射荧光波长虽然也会随硼含量的变化而变化，但变化的范围较小，这是因为溅射镀膜后进行退火处理，能促进硅纳米晶在基体中分相和在界面中引入大量的发光中心，并且发光中心的比例随着硼含量的变化而在较大范围内变化。需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明的使用范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但这些修改同样包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3