一种基体表面的VC/a‑C:H纳米复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及表面技术领域，尤其涉及一种基体表面的VC/a-C:H纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术：

碳化钒(VC)是过渡金属碳化物中最重要的功能材料之一，具有一系列优异的性能，如高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损、比重小、稳定性好以及良好的导电、导热性。VC硬度高、耐磨性好，常作为表面强化层材料被广泛应用于工模具领域。作为刀具涂层，VC还具有低摩擦系数，低导热率和高耐蚀性等优异性能，并且使用过程中因其表面形成的V₂O₅具有自润滑作用，可以显著降低刀具的切削阻力。

在基材表面制备VC涂层的常用方法有TD处理(热扩散法碳化物覆层处理)、电子束蒸发、磁控溅射等。TD处理的原理是将工件基体置于熔融硼砂混合物中，通过高温扩散作用在工件基体表面形成金属碳化物覆层。在TD处理中，应用最为广泛的是熔盐浸镀法在模具表面形成VC超硬覆层，以提高其耐磨、抗咬合(抗粘结)、耐蚀等性能，从而大幅度提高模具的使用寿命。但是TD处理存在其固有的缺点：①处理温度高，对基材的耐热性要求很高；②高温使基材尺寸变化和形变严重，故不适用于精密度高的工件；③难以实现工件局部镀膜；④覆层的厚度较厚，影响工件精度；⑤覆层后表面状况较差，一般须作后处理(如抛光等)才可使用。

与TD法相比，PVD(物理气相沉积技术)可以实现低温沉积；通过装夹具的设计可以实现局部镀膜；膜厚通常在3-5μm，不影响工件精度；且沉积的涂层表面粗糙度较小，无需后处理。因此采用PVD法制备的VC涂层更适用于精密机械零部件的表面防护。但是，目前关于PVD法制备VC涂层的研究较少，且不够系统，对VC涂层的制备、结构和性能的研究尚不充分，尤其是VC涂层的成分、结构对其力学、摩擦学性能的影响，以及PVD方法制备VC涂层的应用研究非常缺乏。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明提供了一种基体表面的VC/a-C:H纳米复合涂层，该复合涂层由硬质相纳米晶VC与润滑相非晶碳(简称a-C:H)组成，并且以a-C:H为基质，纳米晶VC弥散于该非晶碳基质中，形成VC/a-C:H复合涂层，不仅保持了传统VC硬质涂层高硬度、低磨损的特点，同时具有a-C:H材料优异的自润滑特性，其硬度可达25GPa以上，在大气环境中的平均摩擦系数可达0.25以下。

作为优选，基体表面与所述的VC/a-C:H复合涂层之间存在软质V过渡层，以改善基体与成分迥异的VC/a-C:H复合涂层间的结合性能，同时释放VC/a-C:H复合涂层中的部分应力。

作为优选，所述的V过渡层的厚度为0.1um～0.5um。

作为优选，所述的VC/a-C:H复合涂层中V与C的元素含量之比为1:1～1:5，进一步优选为1:1.2～1:4。

本发明还提供了一种制备上述基体表面的VC/a-C:H纳米复合涂层的方法，该方法采用多弧离子镀技术，以金属V为靶材，以高纯Ar为工作气体，C₂H₂为反应气体，对表面清洗处理后的基体施加负偏压，对V靶施加靶电流，在基体表面沉积该VC/a-C:H复合涂层。

作为优选，沉积VC/a-C:H复合涂层之前腔体抽真空至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa。

作为优选，所述的Ar流量为300～400sccm，气压保持为0.7～1.5Pa。

作为优选，所述的C₂H₂流量为50～200sccm，C₂H₂分压保持为0.1～0.4Pa。

作为优选，所述的V靶电流为40～80A。

作为优选，所述的基体负偏压为-50～-300V。

所述的V靶数目不限，作为优选，2≤V靶数目≤8，并且以基体为中心，V靶优选为对称分布。

作为优选，所述的V靶纯度为99.5％以上。

作为优选，所述的C₂H₂及氩气纯度选用99.9％以上。

作为优选，待VC/a-C:H复合涂层沉积完毕后，在真空环境下冷却至250℃以下，然后在氮气保护气氛下冷却至100℃以下，最后放气开腔出炉，即在基体表面获得耐磨减摩的VC/a-C:H复合涂层。

所述的基体不限，包括304不锈钢基体、钛合金基体等。

所述的基体表面的清洗处理包括超声清洗、多弧离子镀反溅射清洗等中的一种或几种。其中，多弧离子镀反溅射清洗是指将基体放入多弧离子镀设备腔体，腔体通入高纯Ar，以金属V为靶材，对V靶施加直流电流，在基体负偏压下轰击基体进行的偏压反溅射清洗，在该过程中，优选措施如下：

作为优选，所述的腔体温度为300～400℃；

作为优选，清洗之前腔体本底真空抽至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa；

作为优选，所述的Ar流量为100～300sccm；

作为优选，所述的靶电流为50～70A；

作为优选，所述的基体负偏压为-800～-1300V。

作为优选，在沉积VC/a-C:H复合固体润滑涂层之前，首先在基体表面利用多弧离子镀技术沉积软质V过渡层，以改善基体与成分迥异的VC/a-C:H复合涂层间的结合性能，同时释放VC/a-C:H复合涂层中的部分应力。即，将基体放入多弧离子镀设备腔体，腔体通入高纯Ar，以金属V为靶材，对V靶施加电流，基体施加负偏压，在基体表面沉积V过渡层，在该过程中，优选措施如下：

作为优选，所述的腔体温度为300～400℃；

作为优选，沉积之前腔体本底真空抽至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa；

作为优选，所述的Ar流量为300～400sccm，工作气压为0.7～0.8Pa；

作为优选，所述的V靶弧电流为50～70A；

作为优选，所述的基体负偏压为-20V～-50V；

作为优选，所述的沉积时间为10～30分钟。

上述制备方法中，当其他条件不变时可以通过控制V靶电流和/或反应气体C₂H₂流量(分压)来调控复合涂层中VC相与a-C:H相的含量。

本发明提供的利用多弧离子镀技术在基体表面沉积该VC/a-C:H复合涂层的方法具有如下有益效果：

(1)在沉积过程中，过量碳源引入会使VC涂层呈富碳成分，富碳成分在涂层中以a-C:H相形式存在，使涂层呈VC/a-C:H两相复合结构。通常多弧离子镀制备的碳化物硬质涂层会沿择优方向生长而在垂直涂层方向呈柱状晶结构，粗大的柱状结构会降低涂层致密性。而非晶碳相能够有效填充VC晶界，阻碍VC择优生长，破坏柱状结构，从而形成致密的涂层结构，有利于提高涂层硬度与耐磨性。另一方面，a-C:H相具有优异的自润滑特性，其sp²C-C片层状结构具有较低的剪切应力，在摩擦过程中容易在对偶表面形成a-C:H转移膜，从而能够有效降低复合涂层的摩擦系数。

(2)沉积过程中，能够通过控制V靶电流和/或碳源C₂H₂的气体流量来调控涂层中V元素与C元素含量，进而调控涂层中VC相与a-C:H相的含量。

(3)另外，该复合涂层中的VC相在摩擦过程中，能与空气中的氧发生反应，在涂层表面生成一层极薄的具有自润滑效应的V₂O₅薄膜，有一定的减摩作用。

(4)制备方法简单易行，制得的涂层兼具高硬度与良好的自润滑性，其硬度可高达25GPa以上，磨损率达10^-16m³/N·m量级，在大气环境中的平均摩擦系数可低至0.25以下，对在高磨损、高摩擦环境下作业的基体，如阀门、轴承、齿轮等，能起到良好的防护作用，具有很好的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3中以GCr15轴承钢为基体的VC/a-C:H复合涂层的XRD测试谱图；

图2是本发明实施例1中以GCr15轴承钢为基体的VC/a-C:H复合涂层的截面SEM图；

图3是本发明实施例1中以GCr15轴承钢为基体的VC/a-C:H复合涂层的高分辨TEM图；

图4是本发明实施例1、2、3中以GCr15轴承钢为基体的VC/a-C:H复合涂层的纳米硬度测试结果图；

图5是本发明实施例1中以GCr15轴承钢为基体的VC/a-C:H复合涂层摩擦实验后磨痕的形貌图。

图6是图5中白色方框区域的EDS测试结果。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而不对其起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，基体为GCr15轴承钢，在该基体表面制备VC/a-C:H复合涂层，制备方法具体如下：

(1)镀前处理

将基体放至石油醚中，用超声波搅拌清洗15分钟，去除基体表面油污后放入丙酮中超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干。

(2)偏压反溅射清洗

将步骤(1)处理后的基体装入多弧离子镀腔体，腔体温度为350℃，背底真空预抽至4.00×10^-3Pa；然后，向腔体通入纯度大于或等于99.999％的Ar气，Ar气流量为100sccm，基体施加负偏压，依次在-900V、-1100V和-1200V的负偏压下持续轰击基体3分钟。

(3)沉积软质V过渡层

以纯度大于或等于99.5％的金属V为靶材，在腔体中设置3个金属V靶，继续向腔体通入Ar气，氩气流量为350sccm，工作气压为0.4Pa；向基体施加沉积负偏压为-20V，V靶施加电流为60A，沉积温度为350℃，在基体表面沉积10min，获得约0.2um厚的V过渡层。

(4)沉积VC/a-C:H复合涂层

保持Ar气流量不变，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.9％的C₂H₂作为反应气体，流量为150sccm，维持真空度在1.40Pa；升高V靶电流至65A，沉积温度保持在400℃，对基体施加-150V偏压，在基体表面沉积VC/a-C:H复合涂层，沉积时间120min。

(5)待涂层沉积结束后，真空环境下冷却至200℃以下，然后向腔体充入保护性气体N₂，在保护气氛下冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，在基体表面得到VC/a-C:H复合涂层。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的截面SEM图如图2所示，显示涂层结构致密，厚度约3.2微米。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的微观结构TEM图片如图3所示，其中白色方框内的深色区域为纳米晶碳化钒(nc-VC)，可以看到明显的晶格条纹(见图3右上角插图)；白色圆圈内的浅色区域为非晶碳(a-C:H)。涂层整体结构为nc-VC弥散于a-C:H基质中的纳米复合结构。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的成分测试结果如表1中所示，涂层中V/C约为1:3，碳元素明显过量。XRD测试结果如图1中(a)谱线所示，VC的衍射峰较宽，结晶性较差，这是由于过量碳元素以a-C:H相存在，抑制了VC晶粒的长大。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层摩擦实验后的磨痕形貌如图5所示。对磨痕内的元素成分测试结果如图6所示，没有检测到基底Fe的成分，表明涂层未发生磨穿失效。少量O元素来自于涂层在摩擦过程中的轻微氧化。

对上述制得的VC/a-C:H复合涂层进行如下性能测试：

(1)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为：在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度1000nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果如图4中的曲线(a)所示，该VC/a-C:H复合涂层的硬度为25.3GPa。

(2)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在大气环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为：采用涂层样品和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为5Hz，载荷为5N，环境温度(19±3)℃，相对湿度(75±5)％，Φ＝3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为：94％WC与6％Co，H≈14GPa，E≈650GPa)作为摩擦配副。测试结果如表1中所示，平均摩擦系数低至0.14，磨损率为9.1×10^-16m³/N·m，涂层中大量a-C:H润滑相的形成是导致涂层低摩擦系数的主要原因。

实施例2：

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备VC/a-C:H复合涂层，制备方法具体如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)与实施例1中的步骤(2)相同。

(3)与实施例1中的步骤(3)相同。

(4)沉积VC/a-C:H复合涂层

保持Ar气流量不变，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.9％的C₂H₂作为反应气体，流量为100sccm，维持真空度在1.20Pa；升高V靶电流至65A，沉积温度保持在400℃，对基体施加-150V偏压，在基体表面沉积VC/a-C:H复合涂层，沉积时间120min。

(5)与实施例1中的步骤(5)相同。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的截面SEM图类似图2所示，显示涂层结构致密，厚度约3.0微米。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的微观结构TEM图片类似图3所示，显示涂层整体结构为nc-VC弥散于a-C:H基质中的纳米复合结构。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的成分测试结果如表1中所示，涂层中V/C约为1:1.33。与实施例1中的涂层相比，碳元素含量明显减少。XRD测试结果如图1中(b)谱线所示，VC的衍射峰较窄，表现出良好的结晶性。这是由于涂层中a-C:H相减少，对VC晶粒生长的抑制作用减弱。

涂层在大气环境中摩擦试验后的磨痕形貌及成分测试结果如图4所示，磨痕内有少量磨屑，能谱分析发现磨痕表面有氧元素存在，这是由于在摩擦过程中涂层的V与空气中的氧发生反应，生成了具有自润滑作用的V₂O₅。

对上述制得的VC/a-C:H复合涂层进行如下性能测试：

(1)硬度测试与实施例1中的测试步骤(1)相同。测定结果如图4中的曲线(b)所示，该VC/a-C:H复合涂层的硬度为34GPa。与实施例1中的涂层相比，硬度明显增加，这是由于涂层中V的含量增加，生成了更多的硬质相VC。

(2)摩擦磨损测试与实施例1中的测试步骤(2)相同。测试结果如表1中所示，平均摩擦系数为0.25，磨损率为7.2×10^-16m³/N·m。

实施例3：

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备VC/a-C:H复合涂层，制备方法具体如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)与实施例1中的步骤(2)相同。

(3)与实施例1中的步骤(3)相同。

(4)沉积VC/a-C:H复合涂层

保持Ar气流量不变，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.9％的C₂H₂作为反应气体，流量为50sccm，维持真空度在1.0Pa；升高V靶电流至65A，沉积温度保持在400℃，对基体施加-150V偏压，在基体表面沉积VC/a-C:H复合涂层，沉积时间120min。

(5)与实施例1中的步骤(5)相同。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的截面SEM图类似图2所示，显示涂层结构致密，厚度约2.9微米。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的微观结构TEM图片类似图3所示，显示涂层整体结构为nc-VC弥散于a-C:H基质中的纳米复合结构。

上述制得的VC/a-C:H复合涂层的成分测试结果如表1所示，涂层中V/C约为1.22:1，V元素过量。XRD测试结果如图1中(c)谱线所示，除了生成VC相之外，还有较强的V衍射峰，表明涂层中过量的V元素以单质V的形态存在。

对上述制得的VC/a-C:H复合涂层进行如下性能测试：

(1)硬度测试与实施例1中的测试步骤(1)相同。测定结果如图4中的曲线(c)所示，该VC/a-C:H复合涂层的硬度为31GPa。与实施例2中的涂层相比，硬度有所下降，这是由于涂层中有软质的金属V生成。

(2)摩擦磨损测试与实施例1中的测试步骤(2)相同。测试结果如表1中所示，平均摩擦系数为0.28，磨损率为6.8×10^-16m³/N·m。

表1：实施例1-3中VC/a-C:H复合涂层的沉积条件、元素含量、硬度、平均摩擦系数与磨损率结果

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。