一种微纳米马达及其制备方法与流程

本发明涉及一种微纳米马达及其制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

功能性微纳米马达的研究和开发是当今一项重要的科研任务，特别是能够为医疗技术领域带来重大的变革。在医疗技术领域中，微纳米马达可用于局部运输治疗药物，可以选择性的去除某些病变物质，更或是可以到达在普通医疗器械无法到达的位置向外界传递信息等。

当一个马达缩小到微米甚至是纳米尺度时，控制马达各项功能的相应物理定律不会改变，但是各物理效应之间的相对重要程度却发生了变化，例如，与材料表面和流体粘性相关的物理效应比材料的体效应重要得多，且在微纳米马达中产生或储存能量会变得非常困难。另外，这些马达必须能在复杂环境下完成工作，例如充满流体的细管、血管、软组织或者存在着微粒、纤维的空间，这必然要求马达的尺度小于微米量级，并且能够在充满其他粒子的涡流中受控运动。可见，目前微纳米马达的应用主要面临三个挑战，即如何在复杂的密闭环境中设计、组装并且驱动微纳米马达。

现有技术中制造单个纳米马达的常用方法为模板电解沉积法（TDEP，Template Directed Electrochemical Plating）。其中，TDEP可制备条纹状纳米棒（Nanorod，NR），在该方法中，多孔Al₂O₃膜可用做电化学沉积模板，将不同的材料电镀到模板孔洞中，然后再将模板腐蚀掉，从而释放其包裹的NR。催化纳米马达的创始之作就是由该模板沉积法制造的同轴Au-Pt和Au-Ni双段NR，并且通过分解H₂O₂获得能量。但是TDEP具有局限性，其要求生长材料必须能被电化学沉积，且利用该方法所制备的纳米结构受限于模板孔洞的形状。

鉴于TDEP制备方法的局限性，可知理想的纳米打制造技术应该可以随意地把催化层不对称地镀到不同纳米结构表面，从而控制纳米马达的运动或功能。而新兴的动态阴影沉积（Dynamic Shadowing Growth，DSG）技术能够提供设计纳米马达所需要的灵活性。DSG属于物理气相沉积方法，要求在薄膜生长时蒸汽入射角大于70°，同时衬底基片通过两个步进电机在极面和方位角的方向上旋转。纳米棒生长的主要机制是阴影效应和表面扩散，其最大的特点是通过可编程的基片旋转设计出不同结构的纳米棒，具有以下独特优势：DSG可非常自然地形成垂直对齐的纳米棒阵列；纳米棒的大小、间隔、密度、形状、排列和取向等可通过旋转编程来改变；可制作三维的纳米棒结构，如螺旋形，锯齿形和念珠状等；对制备纳米棒的材料几乎没有限制；多层纳米结构可以通过一个多层沉积过程实现。

综上所述，目前亟待研究如何利用DSG技术制备微纳米马达，为光催化领域和医疗技术提供新的技术手段。

技术实现要素：

针对上述现存的技术问题，本发明提供一种微纳米马达及其制备方法，通过对DSG沉积结构和形态进行详细表征，理解纳米棒结构或形态与生长条件之间的关系，优化生长条件，制造出具有不同物理结构、但大小均匀分布的微纳米马达，以便通过不同功能材料的沉积和纳米马达驱动方式的设计，利用外界光、磁和电场的驱动从而控制纳米马达的运动，形成多功能智能化纳米马达系统。

为实现上述目的，本发明提供一种微纳米马达的制备方法，包括如下具体步骤：

A、准备衬底：将基片切割成所需尺寸，清洗备用。

进一步，基片采用玻璃片或硅片。

更进一步，清洗包括如下步骤：先超声清洗5 min，然后用去离子水、双氧水、氢氧化铵按体积比5:1:1配置的溶液进行清洗，再用去离子水清洗5-10次，最后用氮气吹干。目的在于获得清洁、亲水的硅表面。

B、制备单层二氧化硅小球：向培养皿中注水，使用注射泵将二氧化硅小球溶液逐滴滴入水表面；待水面上形成薄膜后，将悬浮的二氧化硅小球溶液用超纯水替换；待替换完成后，将基片放入水底，抽干培养皿中的水，得到带有单层二氧化硅小球的基片，并晾干备用。

进一步，培养皿在使用前先超声清洗5分钟，然后依次用丙酮、酒精、去离子水进行超声清洗，再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。

更进一步，二氧化硅小球溶液的制备包括如下步骤：先将直径为150-2000nm的二氧化硅小球超声清洗5 min，置于离心管中，加去离子水稀释成溶液，利用涡旋振荡器将溶液摇匀；然后向离心管中加入不小于溶液水量的高纯水，继续离心清洗，并通过不断地添加和移除高纯水，反复离心3次；最后加入酒精，制成质量百分比浓度为0.08%-2.24%的二氧化硅小球溶液。

更进一步，使用注射器将二氧化硅小球溶液逐滴滴入水表面，注射速率为0.009-0.011 mL/min，且使弯成90°的注射器针头靠近培养皿边缘。

更进一步，替换包括如下步骤：将特氟龙环置于薄膜之上，控制环内薄膜所在区域不受注水与排水影响；利用注射泵进行注水，使水位升高，再用蠕动泵同时进行注水和排水操作，将薄膜以下悬浮在溶液中的二氧化硅小球溶液用超纯水替换。

C、制备纳米棒：采用倾斜角沉积技术，使用电子束蒸发镀膜设备，在气压小于1×10^-6 托的真空沉积室中，在单层二氧化硅小球基片上沉积二氧化钛或镍，且材料蒸汽入射方向与样品台法线夹角大于70°，形成长度约为3.5μm、直径约为500nm的二氧化钛或镍纳米棒。

进一步，沉积速度为0.5 nm/s。

D、沉积金属膜层：采用倾斜角沉积技术，使用电子束蒸发镀膜设备，在气压小于1×10^-6 托的真空沉积室中，在二氧化钛或镍纳米棒一侧蒸镀金属铂，且材料蒸汽入射方向与样品台法线夹角为0°，形成厚度约为150nm的铂膜层，最终制得微纳米马达。

进一步，蒸镀速度为0.5 nm/s。

此外，所有的沉积步骤都基于纳米二氧化硅小球单层模板，通过控制纳米球的直径能够控制纳米马达的大小。通过改变DSG沉积条件还能控制纳米马达模块的几何形状，例如：纳米棒的直径可以通过改变沉积角度和胶体直径来在50-200 nm中变动；纳米棒的长度可以通过控制沉积速率和时间在20-4μm中变动；纳米棒的侧面镀层厚度由沉积速率和时间控制等。

本发明利用DSG技术的制备方法与其他纳米结构的制备方法相比，具有如下优点：

1、成本低，能够进行大规模生产，并且易于改变所要制备的微纳米马达的结构。

2、可用靶材范围宽、沉积速度快、真空度高。

3、使用的设备与部件污染小、效率高，制备出的微纳米马达各组分纯度高，并且可以在设备中实现多种材料的混合及多层镀膜。

本发明还提供一种利用上述方法制备的微纳米马达，其中：二氧化硅小球直径均匀、易于排布，利用自组装和液面控制技术，能够成膜并覆盖在基片上，具有良好的均匀性和较高的覆盖率；二氧化钛具有光催化作用，镍通过外加磁场可使纳米马达运动；金属铂是常用表面活性剂与催化剂。由此，本微纳米马达能够应用于加速催化反应、体内药物运输与治疗及能源产生与储存，尤其适用于医疗技术领域。

综上所述，本发明方法简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的微纳米马达具有重复度高、稳定性好，运输性和负载功能良好，无需自己携带能源，可利用交替磁场和静电场作用实现运动和组装的优点，在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明二氧化硅小球薄膜的照片；

图2为本发明制备纳米棒和沉积金属膜层的流程示意图；

图3为本发明微纳米马达的扫描电镜照片；

图4为本发明微纳米马达催化双氧水时的自主运动过程。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：制备Pt/TiO2纳米棒&二氧化硅小球微纳米马达。

A、准备衬底：

将玻璃片或硅片切割成1.5 cm×1.5 cm的基片，先超声清洗5 min，然后用去离子水、双氧水、氢氧化铵按体积比5:1:1配置的溶液进行清洗，等到反应完全完成之后，将溶液倒掉，再用去离子水清洗5-10次。检查清洗干净之后，用氮气吹干，保存备用。

B、制备单层二氧化硅小球：

B-1、提前清洗培养皿：先超声清洗5分钟，然后依次用丙酮、酒精、去离子水进行超声清洗，再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。

B-2、提前制备二氧化硅小球溶液：

先将直径为的二氧化硅小球超声清洗5 min，置于离心管中，加去离子水稀释利用涡旋振荡器将溶液摇匀；然后向离心管中加入不小于溶液水量的高纯水，继续离心清洗，并通过不断地添加和移除高纯水，反复离心3次；最后加入酒精，制成质量百分比浓度为0.08%-2.24%的二氧化硅小球溶液。

先将直径为150-2000nm的二氧化硅小球超声清洗5 min，取180 uL置于离心管中，加入340 uL水进行稀释成溶液，利用涡旋振荡器将溶液摇匀。然后向离心管中加入500 uL高纯水，继续对微球溶液进行离心清洗，离心条件为8500 rpm、5 min，并通过不断地添加和移除高纯水，反复离心3次。最后加入酒精，制成二氧化硅小球溶液，配制条件见表一。表一：小球溶液配制条件

B-3、向直径14 cm的培养皿中注入22 mL的水，使用微量注射设备，如注射器，以0.009 mL/min的注射速率将二氧化硅小球溶液逐滴滴入水表面，且务必让弯成90°的注射器针头靠近培养皿边缘。注射速率与培养皿的尺寸对应，当使用直径9cm的培养皿时，注射速率可调整为0.011 mL/min。

一段时间之后，通过自组装效应可在水面上形成单层二氧化硅小球薄膜，如图1所示。待水面上形成彩虹色薄膜后，将特氟龙环置于薄膜之上，先以1 mL/min的速率注水来升高水位，然后用蠕动泵同时进行注水和排水，将薄膜以下悬浮在溶液中的二氧化硅小球溶液用超纯水替换，且注水与排水速率为1 mL/min。约2h后能够排完，再将基片放入水底，抽干培养皿中的水，得到带有单层二氧化硅小球的基片，并晾干备用。

C、制备纳米棒：

如图2所示，采用倾斜角沉积技术，使用电子束蒸发镀膜设备，在气压小于1×10^-6 托的真空沉积室中，在单层二氧化硅小球基片上，以0.5 nm/s的速度沉积二氧化钛或镍，且材料蒸汽入射方向与样品台法线夹角大于70°，形成长度约为3.5μm、直径约为500 nm的二氧化钛或镍纳米棒。

D、沉积金属膜层：

如图2所示，采用倾斜角沉积技术，使用电子束蒸发镀膜设备，在气压小于1×10^-6 托的真空沉积室中，在二氧化钛或镍纳米棒一侧，以0.5 nm/s的速度蒸镀金属铂，且材料蒸汽入射方向与样品台法线夹角为0°，形成厚度约为150nm的铂膜层。

经过上述制备方法，最终制得如图3所示的微纳米马达，包括单层二氧化硅小球薄膜，长度约为3.5μm、直径约为500nm的二氧化钛或镍纳米棒，厚度约为150nm的铂膜层，主要起到催化与自主装的作用。

使用时，将本微纳米马达放入过氧化氢溶液中，通过其中的二氧化钛或金属铂催化过氧氢产生氧气，利用氧气气泡作为马达的推动力，从而实现本马达在含有过氧化氢的溶液中游动，其催化双氧水时的自主运动过程如图4所示。本马达还可通过镍在外加磁场的作用下运动。