本发明涉及一种耐蚀性及耐燃料性优异的锌-镍合金镀覆钢板及其制造方法。
背景技术：
汽车用燃料箱钢板是一种燃料容器，是需要具备耐蚀性、耐燃料性、焊接性、涂装性、抗碎裂(chipping)性等物理性质的钢板。尤其，耐燃料性的情况为，若无法确保对多种燃料的抵抗性，则为高压燃料喷射(high-pressurefuelinjection)而具有较小直径的喷射器会被腐蚀产物堵住而导致致命性的结果。作为汽车用燃料箱钢板，过去较多使用耐蚀性、耐燃料性、可加工性等物理性质整体优异的铅-锡合金的铅锡镀层板(ternesheet)，但2000年之后，因报废车辆(elv，end-oflifevehicles)等环境规制而不再使用。因此，开始将锌-镍、铝-硅、锡-镍等多种合金系用作燃料箱用镀覆钢板。与此同时，为了确保较高水准的耐蚀性、耐燃料性而适用基于三价铬(cr3+)或六价铬(cr6+)的后处理。这种情况下，因锡等高价镀覆元素的引入及其含量的过多，导致价格竞争力的低下，还会因铬溶出而引发环境污染问题。
另外，美洲、南美等海外不同于使用汽油、柴油等传统燃料的韩国，为了应对化石原料的枯竭，试图从甘蔗、玉米等作物中提取生物燃料来作为燃料源。实际上，美国和欧洲等地使用乙醇含量为10％左右的生物乙醇燃料，大量栽培所述作物的巴西实际上使用具有更高乙醇含量的燃料。但是，汽油-乙醇混合燃料相比纯汽油而言，因乙醇的较高电容率(permittivity)及吸湿性(hygroscopicity)而存在促进燃料箱钢板的腐蚀的副作用。尤其，因结露等原因，即使是微量的水从外部混入到燃料内，也会导致相分离(phaseseparation)而在下部形成包括乙醇、水、有机酸的层，从而加速钢板的腐蚀并减少辛烷值。因此，考虑到这种世界各国的多种燃料使用现况，提高燃料箱钢板的耐燃料性的需求(needs)在不断扩大。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明提供一种不包含铬、铅等有害物质且耐蚀性及耐燃料性优异的锌-镍合金镀覆钢板及其制造方法。
(二)技术方案
根据本发明的一个实施例，提供一种耐蚀性及耐燃料性优异的锌-镍合金镀覆钢板，其包括：钢板；锌-镍合金第一镀层，形成于钢板的至少一面；锌-镍合金第二镀层，形成于所述第一镀层上；以及无铬涂覆层，形成于所述第二镀层上，且以涂覆层总重量计，所述无铬涂覆层包括10至50重量％的丙烯酸聚氨酯共聚物树脂、1至20重量％的固化剂、0.5至30重量％的无机化合物及余量基础成分，所述第二镀层的镍含量少于所述第一镀层的镍含量。
所述第一镀层的镍含量可以是5至20重量％。
所述第一镀层可包括从艾塔相、德耳塔相及伽玛相的组合中选择的至少一个结晶相。
所述第二镀层可包括从艾塔相、德耳塔相及伽玛相的组合中选择的至少一个结晶相。
所述第一镀层及第二镀层的镀覆量之和可以是以单面为基准5至60g/m2。
所述固化剂可以是三聚氰胺、氮杂环丙烷或它们的混合物。
以涂覆层总重量计，所述无机化合物可包括0.1至5重量％的二氧化硅化合物、0.1至10重量％的金属化合物及0.3至15重量％的硅烷化合物。
所述无铬涂覆层的干燥镀膜镀覆量可以是100至2000mg/m2。
根据本发明的另一个实施例，可以提供一种耐蚀性及耐燃料性优异的锌-镍合金镀覆钢板的制造方法，其包括以下步骤：在钢板的至少一面镀覆锌-镍合金来形成第一镀层；在所述第一镀层上镀覆锌-镍合金来形成第二镀层；在所述第二镀层上涂布无铬涂覆组合物来形成无铬涂覆层；以及固化所述无铬涂覆层，以涂覆层总重量计，所述无铬涂覆层的组合物包括10至50重量％的丙烯酸聚氨酯共聚物树脂、1至20重量％的固化剂、0.5至30重量％的无机化合物及余量基础成分，所述第二镀层的镍含量少于所述第一镀层的镍含量。
所述第一镀层及所述第二镀层可通过电镀方式形成。
所述第一镀层的镍含量可以是5至20重量％。
所述第一镀层及第二镀层的镀覆量之和可以是以单面为基准5至60g/m2。
所述无铬涂覆层的干燥镀膜镀覆量可以是100至2000mg/m2。
所述固化可在160℃至240℃的温度范围内进行。
(三)有益效果
本发明的锌-镍合金镀覆钢板因不包含铬及铅等有害物质而具有环保性，对多种燃料的耐燃料性优异且耐蚀性优异，可被稳定应用为汽车用燃料箱钢板。并且，冲压成复杂形状时，也具有可加工性及镀膜粘附性优异的效果。
具体实施方式
下面参照多种实施例来说明本发明的优选实施方式。但本发明的实施方式可变形为多种不同的方式，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。
本发明涉及一种耐蚀性及耐燃料性优异的锌-镍合金镀覆钢板，具体而言，所述锌-镍合金镀覆钢板可包括钢板、形成于钢板的至少一面的锌-镍合金第一镀层及形成于所述第一镀层上的锌-镍合金第二镀层，尤其，所述第二镀层的镍含量可少于所述第一镀层的镍含量。
本发明的锌-镍合金镀覆钢板可在钢板上形成两层的锌-镍合金镀层，即，钢板上可形成第一镀层及第二镀层。并且，所述第二镀层的镍含量可少于所述第一镀层的镍含量。
从所述锌-镍合金镀覆钢板的耐蚀性来看，所述第二镀层的镍含量优选少于所述第一镀层的镍含量。当所述合金镀覆钢板开始腐蚀时，因锌-镍镀层中包括的锌的选择性腐蚀反应而优先溶出锌，且因这种腐蚀反应而生成氢氧化锌(zn(oh)2)。另外，所述锌-镍镀层中因锌的选择性腐蚀反应而可形成镍浓缩层(enrichmentlayer)，第一镀层的镍含量大于第二镀层的镍含量的本发明的锌-镍合金镀覆钢板可在钢板与锌-镍镀层的界面附近形成镍浓缩层。于是，所述氢氧化锌(zn(oh)2)被转换成传导性非常大的氧化锌(zno)的脱水反应被延迟，从而能够抑制腐蚀的进一步发生。因此，从耐蚀性方面来看，所述第二镀层的镍含量优选少于所述第一镀层的镍含量。
并且，从内应力方面来看，所述第二镀层的镍含量优选少于所述第一镀层的镍含量。当所述锌-镍镀层以电镀方式形成于钢板上时，不同于以熔融镀覆方式形成的情况，在60℃左右的相对较低的温度下进行电沉积。于是，以电镀方式电沉积到钢板上的所述镀层相比熔融镀覆材料较难消除应力而具有相对较高的内应力，因此这会成为镀覆薄膜裂纹等的原因。进而，随着所述锌-镍镀层中的镍含量的增加，残留应力也会随之上升，同时会呈现促进裂纹产生的抗张模式。因此，本发明的锌-镍合金镀覆钢板因所述第二镀层的镍含量少于所述第一镀层的镍含量而能够减少钢板表面的内应力，由此减少钢板表面裂纹的产生，减少腐蚀诱发物质渗透到钢板中。
尤其，从镀覆粘附力方面来看，所述第二镀层的镍含量优选少于所述第一镀层的镍含量。若将所述锌-镍合金镀覆钢板加工成复杂的形状，则镍含量相对较多的第一镀层会因高硬度而产生裂纹。据此，形成于钢板上的所述第一镀层有助于提高基材钢与锌-镍第二镀层间的粘附力。
因此，从耐蚀性、内应力及镀覆粘附力方面来看，所述第二镀层的镍含量优选少于所述第一镀层的镍含量。进而，所述第一镀层的镍含量优选为5至20重量％。若所述镍含量少于5重量％，则因锌较大的电化学反应性而降低耐蚀性，若镍含量超过20重量％，则添加镍来提高耐蚀性的效果甚微且增加制造成本，还因硬度的急剧增加而降低可加工性，降低牺牲腐蚀保护性。
所述第一镀层可包括从艾塔相(η相)、德耳塔相(δ相)及伽玛相(γ相)的组合中选择的至少一个结晶相，从耐蚀性方面来看，优选包括伽玛相。并且，所述第二镀层可包括从艾塔相、德耳塔相及伽玛相的组合中选择的至少一个结晶相，从耐蚀性方面来看，优选包括伽玛相。
优选地，所述第一镀层及第二镀层的镀覆量之和为以单面为基准5至60g/m2。若所述镀覆量少于5g/m2，则会降低镀层的屏障保护(barrierproperty)效果而降低耐蚀性，若超过60g/m2，则耐蚀性及耐燃料性提高效果甚微，因成型性的降低而更易产生加工裂纹，导致物理性质的降低。
本发明的锌-镍合金镀覆钢板可在第二镀层上形成无铬涂覆层，所述无铬涂覆层可完善镀覆钢板的耐蚀性及耐燃料性。具体而言，通过在所述第二镀层上形成无铬涂覆层来扩大外部腐蚀因子的渗透距离，相比合金镀覆，表面变得更平坦而减少了表面积，由此能够提高耐蚀性。进而，因所述无铬涂覆后疏水性的增加，能够提高针对燃料箱内冷凝水所引发的腐蚀的抵抗性。
以涂覆层总重量计，所述无铬涂覆层可包括10至50重量％的丙烯酸聚氨酯共聚物树脂、1至20重量％的固化剂、0.5至30重量％的无机化合物及余量基础成分，所述无铬涂覆层因不包含铬而具有环保性。
以涂覆层总重量计，包括在所述无铬涂覆层中的无铬涂覆组合物所包括的丙烯酸聚氨酯共聚物树脂优选为10至50重量％。丙烯酸树脂的表示分子热运动单位的玻璃转换温度(glasstransitiontemperature，tg)一般为20℃至70℃，与具有-20℃至-10℃的玻璃转换温度范围的聚氨酯树脂相比，具有坚硬的特性。因此，相比单独使用所述丙烯酸树脂，所述丙烯酸聚氨酯粘合剂树脂能够减少坚硬的程度，能够提高薄膜层的可加工性。
所述丙烯酸可以是丙烯酸丁酯(butylacrylate)及甲基丙烯酸甲酯(methylmetacrylate)中的任意一个以上，所述聚氨酯优选为聚碳酸酯聚氨酯。所述聚碳酸酯聚氨酯因每重复单位(repeatingunit)的碳原子数较多、表现亲水性的羰基较少，能够有效提高耐蚀性及耐燃料性。
所述丙烯酸聚氨酯共聚物树脂的数均分子量优选为20000至100000，更优选为30000至60000。若所述粘合剂树脂的分子量少于20000，则会降低可加工性，冲压成型后引发涂覆层受损，降低耐蚀性及耐燃料性，可能会导致降低现场施工性的问题。并且，若所述分子量超过100000，则因较低的交联密度而导致腐蚀因子易于渗透的问题。
以涂覆层总重量计，优选包括10至50重量％的所述丙烯酸聚氨酯共聚物树脂。若所述丙烯酸聚氨酯共聚物树脂的含量少于10重量％，则会降低与无机添加剂粘结的功能，若超过50重量％，则因薄膜内有机成分含量的增加而降低耐蚀性及耐燃料性，降低焊接性。
优选地，本发明的锌-镍合金镀覆钢板上形成的无铬涂覆层包括除所述丙烯酸聚氨酯共聚物树脂之外的其他成分，对于可添加的化合物无特殊限制，但优选包括固化剂、无机化合物及其他基础成分。
所述固化剂促进粘合剂树脂的固化的同时，还可起到促进与无机添加剂的结合功能的作用。所述固化剂优选为三聚氰胺、氮杂环丙烷或它们的混合物，以涂覆层总重量计，优选包括1至20重量％。若所述固化剂的含量少于1重量％，则无法实现充分的固化，若超过20重量％，则固化力提升效果甚微而产生降低薄膜稳定性的问题。
所述无机化合物优选包括二氧化硅化合物、金属化合物及硅烷化合物，具体而言，以涂覆层总重量计，所述无机化合物优选包括0.1至5重量％的二氧化硅化合物、0.1至10重量％的金属化合物及0.3至15重量％的硅烷化合物。
所述二氧化硅化合物优选从硅胶、硅溶胶及硅酸盐的组合中选择的一个以上，所述硅酸盐优选从钾硅酸盐、锂硅酸盐及钠硅酸盐的组合中选择的一个以上，更优选从锂硅酸盐及钠硅酸盐中的任意一个以上。
以涂覆层总重量计，所述二氧化硅化合物的含量优选为0.1至5重量％，若二氧化硅化合物的含量少于0.1重量％，则因屏障保护(barrierprotection)效果甚微而有可能降低耐蚀性及耐燃料性，若二氧化硅化合物的含量超过5重量％，则耐蚀性及耐燃料性提高效果甚微，会降低可加工性及溶液稳定性。
所述金属化合物是为了提高耐蚀性、耐燃料性及焊接性而能够添加的，虽然无特殊限制，但优选从钛(ti)化合物、硅(si)化合物、铈(ce)化合物、锆(zr)化合物、锌(zn)化合物、钒(v)化合物的组合中选择的一个以上。优选地，所述金属化合物在组合物内稳定地分散而以10至1000nm大小的微粒存在。
以涂覆层总重量计，所述金属化合物的含量优选为0.1至10重量％，若所述金属化合物的含量小于0.1重量％，则耐蚀性及耐燃料性的提高效果甚微，若超过10重量％，则会导致提升价格、阻碍溶液稳定性的问题。
所述硅烷化合物在分子中包括2个以上的其他反应基，起到将基础金属和有机物质耦合(coupling)的作用，可使用环氧系或氨基系硅烷偶联剂，但并不限定于此。例如，所述硅烷化合物优选从3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合中选择的一个以上。
以涂覆层总重量计，所述硅烷化合物的含量优选为0.3至15重量％，若所述硅烷化合物的含量小于0.3重量％，则粘附性会降低，若超过15重量％，则粘附性提高效果甚微，因未参与偶合的残余成分的增加而对整体物理性质造成坏影响。
另外，优选地，本发明的锌-镍合金镀覆钢板上形成的无铬涂覆层还包括除丙烯酸聚氨酯共聚物树脂、固化剂、无机化合物及基础成分之外的溶剂，对所述溶剂的种类不做特殊限制，只要是能够形成涂覆用组合物来涂布到镀覆钢板上的即可，例如，可以是水。
所述无铬涂覆层的干燥镀膜镀覆量优选为100至2000mg/m2，若所述无铬涂覆层的干燥镀膜镀覆量少于100mg/m2，则无法确保耐蚀性及耐燃料性，若所述镀覆量超过2000mg/m2，则焊接性会降低，粘附性也会降低，因固化效率的降低而难以迅速固化。
根据本发明的另一实施例，可提供一种耐蚀性及耐燃料性优异的锌-镍合金镀覆钢板的制造方法，其包括在钢板的至少一面镀覆锌-镍合金来形成第一镀层的步骤及在所述第一镀层上镀覆锌-镍合金来形成第二镀层的步骤，所述第二镀层的镍含量少于所述第一镀层的镍含量。
本发明的锌-镍合金镀覆钢板制造方法中，在形成所述第一镀层之前，可通过实施无镍镀覆而在钢板上形成无镍镀层。因形成所述无镍镀层而使得表面
本发明的锌-镍合金镀覆钢板的制造方法中，可在钢板的至少一面镀覆锌-镍合金来形成第一镀层，进而，可在所述第一镀层上镀覆锌-镍合金来形成第二镀层。所述第一镀层及第二镀层可通过电镀方式形成，从耐蚀性、内应力及镀覆粘附力来看，所述第二镀层的镍含量优选少于所述第一镀层的镍含量。
所述第一镀层的镍含量优选为5至20重量％。若所述镍含量少于5重量％，则因锌较大的电化学反应性而降低耐蚀性，若镍含量超过20重量％，则添加镍来提高耐蚀性的效果甚微且增加制造成本，还因硬度的急剧增加而降低可加工性，降低牺牲腐蚀保护性。
优选地，所述第一镀层及第二镀层的镀覆量之和为以单面为基准5至60g/m2。若所述镀覆量少于5g/m2，则会降低镀层的屏障保护(barrierproperty)效果而降低耐蚀性，若超过60g/m2，则耐蚀性及耐燃料性提高效果甚微，因成型性的降低而易于产生加工裂纹，导致物理性质的降低。
根据本发明的另一个实施例，可提供一种锌-镍合金镀覆钢板的制造方法，还包括：在所述第二镀层上涂布无铬涂覆组合物来形成无铬涂覆层的步骤及能够固化所述无铬涂覆层的步骤。
所述无铬涂覆组合物优选包括共聚物树脂、固化剂、无机化合物及余量基础成分，另外，以涂覆层总重量计，所述无铬涂覆组合物被固化的无铬涂覆层可包括10至50重量％的丙烯酸聚氨酯共聚物树脂、1至20重量％的固化剂、0.5至30重量％的无机化合物及余量基础成分。
所述无铬涂覆层的干燥镀膜镀覆量优选为100至2000mg/m2，若所述无铬涂覆层的干燥镀膜镀覆量少于100mg/m2，则难以确保耐蚀性及耐燃料性，若所述镀覆量超过2000mg/m2，则焊接性会降低，粘附性也会降低，因固化效率的降低而难以迅速固化。
在固化所述无铬涂覆层的步骤中，固化温度以最高金属温度(peakmetaltemperature)为基准优选在160℃至240℃的温度范围内实现。若所述固化温度小于160℃，则因薄膜层内无法充分实现交联而无法确保耐蚀性及耐燃料性，若所述固化温度超过240℃，则因过固化(overcuring)而产生涂覆层变硬或变黄等的表面变化，还会导致粉化。
另外，本发明的锌-镍合金镀覆钢板可适用于多种工业领域，例如汽车燃料箱用等，但并不限定于此。若本发明的锌-镍合金镀覆钢板适用为所述汽车燃料箱用，所述第一镀层、第二镀层及无铬涂覆层可适用于燃料箱钢板的燃料面或涂装面。所述燃料箱钢板的燃料面是与已储存燃料接触的面，是需要具备耐蚀性及耐燃料性的面，涂装面是燃料面的相反面，在汽车实际行驶环境下，需要具备针对砾石、沙子等的碎裂(chipping)抵抗性，能够提高对物理性损伤的抵抗性。
下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明。下述实施例只是有助于理解本发明的例示，本发明的范围并不限定于此。
实施例
<实施例1>
以138×247mm的大小切割0.8mm厚度的超低碳钢材料后进行脱脂，利用电镀装置在所述材料上形成镍含量为10重量％、单面基准镀覆量为10g/m2的第一镀层。之后，在所述第一镀层上形成镍含量为3重量％、单面基准镀覆量为20g/m2的第二镀层。
将包括数均分子量为30,000的丙烯酸聚氨酯树脂50重量％、作为固化剂的三聚氰胺20重量％、作为无机化合物的钠硅酸盐5重量％、钛螯合物10重量％、γ-氨丙基三二乙氧基硅烷15重量％及余量水的组合物涂覆到所述第二镀层上，使得干燥镀膜镀覆量成为1,300mg/m2，在160℃固化形成无铬涂覆层。
<实施例2>
根据实施例1，除第一镀层的镍含量为5重量％之外，与实施例1相同地制造锌-镍合金镀覆钢板。
<实施例3>
根据实施例1，除第一镀层的镍含量为20重量％之外，与实施例1相同地制造锌-镍合金镀覆钢板。
<比较例1>
根据实施例1，除第二镀层的镍含量为25重量％之外，与实施例1相同地制造锌-镍合金镀覆钢板。
<比较例2>
根据实施例1，除第一镀层的镀覆量为30g/m2、不存在第二镀层之外，与实施例1相同地制造锌-镍合金镀覆钢板。
<比较例3>
根据实施例2，除第一镀层的镀覆量为30g/m2、不存在第二镀层之外，与实施例2相同地制造锌-镍合金镀覆钢板。
<比较例4>
根据实施例3，除第一镀层的镀覆量为30g/m2，不存在第二镀层之外，与实施例3相同地制造锌-镍合金镀覆钢板。
<比较例5>
根据实施例1，除第二镀层的镀覆量为60g/m2之外，与实施例1相同地制造锌-镍合金镀覆钢板。
<试验例>
以实施例1至3及比较例1至5的锌-镍合金镀覆钢板为对象，评估耐蚀性(盐雾及复合腐蚀试验)、耐燃料性及抗粉化，评估结果表示在下面的表1中。
耐蚀性评估(盐雾)
为实施盐雾耐蚀性评估，以75×150mm的大小切割镀覆钢板后，用胶带掩蔽(masking)棱角。然后，将试片装入喷射压为0.098±0.0025mpa、每小时喷雾量为1.0至2.0ml的盐雾试验机，比较经800小时的时间点的赤锈(redrust)发生程度，评估基准如下。
◎：赤锈面积小于5％○：赤锈面积5-20％
△：赤锈面积21-50％×：赤锈面积超过50％
耐蚀性(复合腐蚀试验)评估
为实施复合腐蚀试验(cct：cycliccorrosiontest)耐蚀性评估，以75×150mm的大小切割镀覆钢板后，用胶带掩蔽棱角。然后，将试片装入腔室内，根据cct-a条件实施复合腐蚀试验，120周期结束后评估了试片的耐蚀性。为去除表面腐蚀层，将完成评估后的样品浸渍到盐酸500ml、纯水500ml、六亚甲基四胺3.5g的混合溶液中。去除表面腐蚀层后，用洗涤水清洗试片并浸渍到丙酮来去除残余湿气。然后弄干试片，在除掩蔽面积的评估面上画横竖10mm间隔的线条。然后，在10×10mm大小的正方形内，用尖头千分尺测定腐蚀最严重处的腐蚀深度。评估基准如下。
◎：腐蚀深度小于0.15mm
○：腐蚀深度小于0.30mm
△：腐蚀深度小于0.45mm
×：腐蚀深度为0.45mm以上或发生穿孔腐蚀(perforation)
耐燃料性评估
为实施耐燃料性评估，根据sasft(strategicallianceforsteelfueltanks)规格，以直径50mm、高度30mm的规格进行杯形拉深。然后，将耐燃料性评估用燃料(汽油+11％乙醇+0.5％纯水+甲酸170ppm+乙酸95ppm+盐酸11ppm+硝酸5ppm)按照各样品分别投入30ml，然后在杯形拉深材料的边缘部依次放置o型环(o-ring)和圆形玻璃板并进行密封处理。经过这种准备过程的试片被放置到40℃的恒温振动(shaking)腔室内，经1,000小时后取出，确认试片形状并用icp评估金属溶出程度，评估基准如下。
◎：fe、zn、ni溶出量合算值小于300μg/100ml
○：fe、zn、ni溶出量合算值小于500μg/100ml
△：fe、zn、ni溶出量合算值小于1000μg/100ml
×：fe、zn、ni溶出量合算值为1000μg/100ml以上或试片表面出现赤锈
抗粉化评估
为实施对粉化(powdering)的抵抗性评估，以50×100mm的大小切割钢板后，使用60度角的v型冲头和模具来评估是否发生粉化。实施弯曲后去除已粘贴到v字弯曲面的透明胶带，确认是否发生镀层的脱落，评估基准如下。
○：未发生镀层脱落×：发生镀层脱落
【表1】
如所述表1所示，与比较例1至5相比较而言，实施例1至3的耐蚀性及耐燃料性显著优异。
以上详细说明了本发明的实施例，但本发明的权利范围并不限定于此，对本发明所属技术领域的普通技术人员而言，在不脱离权利要求书所记载的本发明的技术思想的范围内能够对本发明进行多种修改及变形是不言自明的。