纯钛废弃切屑循环固化的球磨‑等径角挤压‑退火方法与流程

本发明涉及金属材料加工方法，尤其涉及一种纯钛废弃切屑循环固化的球磨-等径角挤压-退火方法。
背景技术：
：钛是高冶炼成本的金属资源，其生物相容性优异、耐蚀性好、力学性能适宜，是制造医疗器械、人工关节、大型能源化工容器等的重要材料。但是，为了制造高精度Ti结构，需设计较大的加工余量，大量的原材料将转化为废弃切屑。传统的高温熔铸处理能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，性能较差。固相循环与再制造因避免高温熔铸，是实现金属资源高效、清洁循环的一个有效途径。通过对现有技术的文献检索发现，将等径角挤压(Equalchannelangularpressing，简称ECAP)技术应用于处理金属切屑，能够细化晶粒，改善再制造材料的微观组织形态，提高机械性能。Lapovok等在《JournalofMaterialsScience》2014年49卷1193-1204页上发表“Multicomponentmaterialsfrommachiningchipscompactedbyequal-channelangularpressing(由等通道转角挤压切屑成形制备多组分材料)”一文，报道了通过铝切屑及镁切屑的相互混合，由ECAP循环再生多组分合金材料；Luo等在《JournalofMaterialsScience》2010年45卷4606-4612页上发表“Recyclingoftitaniummachiningchipsbysevereplasticdeformationconsolidation(钛切屑的剧烈塑性变形固态循环)”一文，提出通过回收废弃的2级钛(ASTMGrade2)切屑，并由ECAP技术来循环再制造块体材料。此外，Valiev等在《AdvancedEngineeringMaterials》2007年9卷527-533页上发表“Theinnovationpotentialofbulknanostructuredmaterials”(块体纳米材料的革新潜力)一文，提出两步法加工块体超细晶材料，该技术包括120度转角的ECAP预挤压，以及最终挤压两个步骤，通过这种集成制造工艺，可由棒材制备成形具有轴对称棘轮外廓形状的微电子机械零件。球磨(Ballmilling，简称BM)是一种广泛用于制备超细粉体材料的剧烈塑性变形技术。对现有技术文献的检索发现，MahboubiSoufiani等在《MaterialsandDesign》2012年37卷152-160页上发表“FormationmechanismandcharacterizationofnanostructuredTi6Al4Valloypreparedbymechanicalalloying(机械合金化制备Ti6Al4V合金纳米结构的形成机制及表征)”一文，报道以钛、铝、钒微米粉为原料，通过BM技术制备纳米尺度(小于100nm)的Ti-6Al-4V合金。此外，Zadra在《MaterialsScienceandEngineeringA》2013年583卷105-113页上发表“Mechanicalalloyingoftitanium(钛的机械合金化)”一文，初始原料小于150μm的Ti粉末，首先通过BM处理，获得小于25μm的纯钛超细粉末，并由放电等离子烧结获得块体钛材。废弃金属切屑循环处理的传统技术是重熔与铸造。然而，高温熔铸能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，机械性能较差。为避免高温熔铸，可采用固相烧结方式。但是，钛(Ti)是易于氧化的活泼金属，其切屑表面氧化物以TiO2形式存在，其质地坚韧，虽然经过多道次ECAP处理后氧化物能够一定程度地破碎、弥散，但是，较大氧化物的连续分布将形成微观组织中的冶金缺陷，削弱材料的机械性能。同时，粉体在BM处理后，须开展热压烧结或粉末挤/锻压等后续处理工序以获得块体材料，而在这些工序中，因加热(烧结)时间长，以及动态再结晶等因素，将发生晶粒粗化，削弱材料强度。以上技术问题尚未很好地解决。技术实现要素：本发明的目的是提供纯钛废弃切屑循环固化的球磨-等径角挤压-退火方法，以克服现有技术存在的缺点，扩散消融氧化物，制备出全致密化的大尺寸块体Ti材，实现废弃Ti切屑的高效、清洁回收再利用。本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是，纯钛废弃切屑循环固化的球磨-等径角挤压-退火方法，包括以下步骤：(1)钛切屑回收预处理：对钛切屑原材料进行清洗，以除去原材料中的油污和杂质；(2)钛切屑的球磨处理：将预处理后的钛切屑置入内含钢球的球磨容器内，同时加入过程控制剂，在惰性气体气氛的保护下进行球磨处理；(3)经球磨处理的钛切屑装填入等径角挤压模具：用钢箔包裹圆柱形钢坯，钢坯直径小于模具通道直径，钢箔外再裹一层固体润滑剂层，将钢坯-钢箔-固体润滑剂层置入模具通道，取出钢坯，形成固体润滑剂层-钢箔空腔，将经球磨加工的钛切屑装填至空腔中；(4)等径角挤压室温预加工：将已装填了钛切屑的模具安装在液压机上，背压冲头提供150～200MPa的恒定背压，并持续提高进给冲头的压强，当进给冲头提供的压强达到680～720MPa时，停止等径角挤压过程；(5)等径角挤压高温固化加工：加热模具至570-590℃，在液压换向阀的作用下，控制模具进出口通道的两个冲头交替提供固化压力1.0～1.2GPa和背压力150-200MPa，连续进行4-8个道次；(6)退火：将步骤中(5)获得的块体Ti材在真空热处理炉中加热至800-900℃温度范围，保温10小时，空冷至室温，完成退火处理。步骤(1)中，钛切屑原材料采用通过端铣加工获得的2级钛所生成的切屑，清洗采用超声清洗的方法，所用洗涤液为99.9％的乙醇。步骤(2)中，球磨时间为10-20小时，转速为280-350rpm。钛切屑与钢球之间质量比为12-20:1，钢球的直径为7-12mm。过程控制剂为硬脂酸或纯铁粉，过程控制剂的加入量为0.5-2wt％。惰性气体为氮气、氩气或氦气。惰性气体为氮气、氩气或氦气。球磨处理过程中，在容器外部通以液氮循环，且机器每运行1-2小时暂停数10-15分钟。步骤(3)中，钢箔为经过退火处理的不锈钢箔，固体润滑剂为石墨纸或锡箔纸。将经球磨处理的钛切屑装填至固体润滑剂-钢箔空腔中后，再用手动压力机将切屑初步压实。本发明的优点在于，该方法通过实施BM处理，切屑表面氧化物(TiO2)在钢球的碰撞、搓碾下得以完全的破碎。有效防止较大氧化物缺陷的连续性分布与聚集。在此基础上，实施ECAP-退火工序，获取组织均匀的细晶材料，并彻底消除孔隙及氧化物等缺陷。利用该技术处理2级Ti(ASTMGrade2)切屑，获得含氧量～0.28wt％的块体纳米Ti材，其屈服强度约为400-450MPa。在近似2级Ti(ASTMGrade2)含氧量的水平上，再制造Ti材获得高于2级Ti商业棒材的屈服强度(300-350MPa)。是一种高效清洁的金属资源固相循环处理技术，其避免了高温熔铸，适用于开展以Ti为代表的高冶炼成本金属资源的回收与再制造。附图说明图1是BM-ECAP加工Ti材的光学显微组织；图2是BM-ECAP加工Ti材的退火制度。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。1、切屑回收预处理：以端铣2级Ti(ASTMGrade2)所生成的切屑为原材料，搜集切屑后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy，简称ICP-AES)分析其化学成分(质量百分比，wt.％)，分析结果如表1所示。由表1可知，经铣削加工的2级Ti切屑其化学成分(含氧量)符合ASTM标准范围。同时，采用99.9％的乙醇在超声波振动槽内清洗Ti切屑，以去除原材料中的油污和杂质等。2、Ti切屑的BM处理：将由步骤(1)取得的Ti切屑置入钢制BM容器，切屑与钢球(直径10mm)之间质量比为15:1。同时，加入1wt.％的硬脂酸作为过程控制剂，并将BM容器充入氩气作为保护氛围，以防止切屑在BM过程中过度氧化。行星式BM机器的转速为300rpm；BM运行总时长为15小时。在BM过程中，Ti切屑在钢球的撞击与搓碾下发生冷焊、硬化及破碎。通过BM加工，Ti切屑外形尺寸及表面氧化物得以显著细化。同时，通过在容器外部液氮循环以降低切屑-钢球的摩擦温度，且机器每运行1个小时将暂停12分钟。BM结束后，采用ICP-AES分析切屑化学成分，结果如表1所示。由表1可知，经BM处理的Ti切屑在氩气保护下，其氧含量仅略有上升(由0.15wt％升至0.17wt％)，而铁含量由0.10wt％升至0.64wt％，这是由于BM过程中钢球(及钢制容器壁面)被磨损并混入切屑所致。3、经BM处理的Ti切屑装填入ECAP模具：先用经过退火的不锈钢箔包裹圆柱形钢坯(其直径略小于ECAP通道直径)，钢箔外再裹一层石墨纸(固体润滑剂)。将钢坯-钢箔-石墨纸置入ECAP通道，取出钢坯，则形成石墨纸-钢箔空腔。置入由步骤(2)得到的Ti切屑至空腔中，再用手动压力机将切屑初步压实。4、BM处理Ti切屑的ECAP室温预加工：将经步骤(3)已装填Ti切屑的ECAP模具安装于液压机，在室温下开展ECAP预加工，以进一步提高切屑压坯的紧实度，防止BM处理Ti切屑在ECAP高温固化加工中过度氧化。在此步骤中，ECAP模具的背压冲头提供～200MPa恒定背压；当进给冲头的压强达到～700MPa时，停止ECAP过程，完成室温预加工。经阿基米德法(Archimedes)测定，ECAP室温预加工的Ti切屑其相对密度>99.0％。5、ECAP高温固化加工：用铠装电热毯包裹模具，加热至Ti的再结晶温度(～600℃)以下的某一水平(例如，590℃)，并由温度控制器稳定温度在±1℃的范围。针对步骤(4)得到的Ti切屑压坯，开展ECAP高温固化加工。ECAP加工速率～10mm/min。在可编程逻辑控制器及液压换向阀的作用下，ECAP模具进出口通道的两个冲头(进给冲头，其可提供固化压力；背压冲头，能提供背压力)可交替提供固化压力(～1.2GPa)和背压力(～200MPa)。于是，ECAP加工可连续累积多个道次(免于在道次之间取出试样)。加工4道次后，获得全致密化(由阿基米德法测定，相对密度>99.9％)的块体再制造Ti材。在扫描电子显微镜下多点观察，未发现微观孔隙存在。通过阿基米德法测定，块体再制造Ti材实现全致密化(相对密度近99.99％)。采用ICP-AES分析Ti材化学成分，其结果如表1所示。由表1可知，经BM-ECAP再制造Ti材的氧含量由原始切屑的0.15wt％升至0.28wt％，仍近似于2级Ti(ASTMGrade2)的含氧量。同时，通过线切割～4.00×4.00×6.00mm试样，并在万能材料试验机上开展性能测试，发现再制造Ti材的屈服强度400-450MPa。6、退火：将由高温固化步骤(5)获得的块体Ti材在真空热处理炉中加热至～850℃，保温10小时，空冷至室温，完成退火处理。表1是采用ICP-AES技术分析初始Ti切屑，BM处理(BM-Ti)及ECAP-退火后Ti切屑的化学成分。表1元素ONCFe初始Ti切屑(wt.％)0.15<0.01<0.010.10BM-Ti切屑(wt.％)0.17<0.010.220.64BM-ECAP-退火Ti切屑(wt.％)0.280.050.27-以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域的技术人员了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3