一种分级多孔镍钛合金的制备方法与流程

本发明涉及一种分级多孔镍钛合金的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，在人造植入生物医用金属材料中，多孔镍钛合金由于具有形状记忆效应、独特的超弹性及能够使细胞在其表面粘附生长的孔隙结构在介入治疗、心内科等医学领域中受到了广泛关注。（见文献：Rhalmi S, Odin M, Assad M, et al. Hard, soft tissue and in vitro cell response to porous nickel-titanium: a biocompatibility evaluation[J]. Bio-medical materials and engineering, 1999, 9(3): 151-162. Greiner C, Oppenheimer S M, Dunand D C. High strength, low stiffness, porous NiTi with superelastic properties[J]. Acta Biomaterialia, 2005, 1(6): 705-716）

然而在临床实践中，若想使得多孔材料在植入时，骨细胞能够很好的在其表面粘附生长，高的孔隙率（30%~50%）和大的孔尺寸（100~500 μm）是必不可少的。但是，当下面临的问题是：孔隙率和孔隙尺寸越高，镍钛合金的强度和其独特的超弹性被破坏的越大，这样又不能满足具有部分承重部位的骨植入要求。因此，针对上述原因，非常有必要设计一种高强度、优异的超弹性、高孔隙率和大孔径相互结合统一的分级多孔镍钛合金材料，使得植入体既具有适合骨细胞长入的高孔隙参量，还具有高的强度和超弹性，能够适用不同部位骨植入的应力承重要求。

然而该材料在制备上的困难在于：第一，级与级之间由于成分相差巨大，烧结完成后无法形成均匀的过渡层，形成巨大的环形裂纹，最终在承受应力时容易导致断裂失效，大大减少材料的使用寿命；第二，若要形成结构完整，成分均匀的分级体，则需要长时间的高温烧结，不但生产效率低，容易引入杂质而降低材料的生物相容性，还很难得到高孔隙率，大孔径的多孔级结构。

基于以上原因，本发明提出充分利用放电等离子烧结技术具有升降温速度快、烧结时间短、制备过程洁净等优点，结合分级压制模具的设计来制备同时具有高孔隙率、大孔径、高强度和优异的超弹性的生物医用分级多孔镍钛合金。

技术实现要素：

本发明针对目前多孔生物镍钛材料存在的问题，提供了一种同时具有高孔隙率、大孔径、高强度和优异的超弹性的分级多孔镍钛合金的制备方法；目的在于同时解决增加植入物的孔隙参量以使得骨细胞更好的在其表面粘附生长，形成长期稳定的生物固定和增加植入物的强度和超弹性以使得植入体适用不同部位骨的力学承载要求，同时，还为制备一种具有不同功能的分级植入体提供了研究基础。

本发明所述分级多孔镍钛合金的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将粒度为10～300 μm的 Ni金属粉末和粒度为10～300μm 的Ti的金属粉末进行混粉得到混合Ni-Ti金属粉末；

（2）将步骤（1）得到的混合Ni-Ti金属粉末分成两部分，其中一部分与NH₄HCO₃粉末混合均匀得到混合粉末B，剩余一部分为混合粉末A；

（3）将模具内管插入模具套筒内，通过固定器将模具内管固定在模具套筒的中心处，在模具内管周围填装混合粉末B至设计试样高度，将混合粉末B压实以后取出模具内管得到中空的圆柱压坯，在圆柱压坯的中心处填入混合粉末A 至平行高度，获得两层分级结构，在单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯；

（4）将步骤（3）中块体压坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中烧结，烧结过程中持续抽真空使得NH₄HCO₃完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到生物医用分级多孔镍钛合金。

优选的，本发明所述Ni金属粉末的粒度为10～300μm，纯度≥99.9%；Ti金属粉末粒度为10～300μm、纯度≥99.5%。

优选的，在混合Ni-Ti金属粉末中Ni 的质量百分比为58.80%～54.08%，Ti的质量百分比为41.20～45.92%。

优选的，在混粉过程为将Ni金属粉末和Ti金属粉末放入球磨机中进行球磨，其中，球磨时间为20～40小时。

优选的，在混合粉末A中，混合金属粉末的质量百分比为95%～75%、NH₄HCO₃粉末的质量百分比为5%～25%，NH₄HCO₃粉末的纯度为分析纯、平均粒度为100～700μm。

优选的，本发明步骤（3）中模具包括模具套筒、多个模具压杆、多个尺寸不同的模具内管、固定器，内管压杆的尺寸与模具内管配套，模具的材质为合金（NiCr）钢；模具内管的直径7.5~12.5mm，模具套筒的内径15~20 mm。

优选的，本发明所述单向压力为200～500MPa。

优选的，本发明所述放电等离子烧结过程为，将系统真空抽至2～6Pa后进行烧结，以50～100℃/min的升温速度，加热至650～1000℃烧结温度后保温5～10min。

本发明步骤（3）中可以使用多个不同直径的模具内管最终制备得到多层分级结构，具体过程为：将模具内管Ⅰ插入模具套筒内，通过固定器将模具内管固定在模具套筒的中心处，在模具内管周围填装混合粉末B至设计试样高度，将混合粉末B压实以后取出模具内管得到中空的圆柱压坯；将模具内管Ⅱ插入混合粉末B的圆柱压坯内，通过固定器将模具内管固定在混合粉末C的圆柱压坯的中心处，在模具内管周围填装混合粉末C至设计试样高度，将混合粉末C压实以后取出模具内管得到中空的圆柱压坯，按相同的方法依次类推，得到多层的中空的圆柱压坯，在圆柱压坯的中心处填入混合粉末A 至平行高度，获得两层分级结构，在单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯；模具内管Ⅰ的直径大于模具内管Ⅱ。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明所设计的分级模具可以有效控制分级数和各级成分的体积分数，从而获得多功能的植入材料；而且，由于各级之间都配有固定器和单级压杆，所以获得的压坯各级之间不会有明显裂纹和分层，有助于获得性能和结构稳定的烧结体；再次，利用该分级模具所获得的压坯，其各部位的尺寸与放电等离子烧结系统中的模具尺寸相匹配，使得在烧结过程中试样受到的均匀的火花放电机制，性能更适于骨组织的植入材料。

（2）利用本发明制备的分级多孔镍钛合金可将高孔隙率（18%~55%），大孔径（20μm~600μm）与高强度（超过1300MPa）和高超弹性回复行为（27次循环，回复率大于4%）结合起来，骨细胞既可以在其表面更好的粘附长入，同时又具有高的应力承载能力，和与骨组织之间的好的变形协同性，为植入体在宿主内的长期承重变形打下了良好的基础。

（3）采用本发明方法制备的分级多孔镍钛合金可作为理想的承重骨组织修复或替换材料，同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于实现工业化生产。

附图说明

图1本发明在不同烧结温度下分级多孔镍钛合金XRD衍射图谱；

图2本发明在950 ℃下分级多孔镍钛合金的分级结构SEM图；

图3本发明在950℃下分级多孔镍钛合金在循环27次下的超弹性应力应变回复图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述分级多孔镍钛合金的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按Ni58.8%、Ti41.20%的质量百分比，分别称取纯度为99.9%，粒度为10μm的Ti金属粉末和纯度为99.5%，粒度为10μm的Ni金属粉末。

（2）将步骤（1）称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至6Pa，然后进行球磨混粉20小时，得到混合Ni-Ti金属粉末。

（3）按步骤（2）得到的混合Ni-Ti金属粉末分成两部分，将其中一部分按质量分数80%的Ni-Ti粉末与20%的质量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度300μm）在混料机内混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末B），剩余一部分混合Ni-Ti粉末为粉末A。

（4）将步骤（3）得到的粉末A与粉末B末分级装入预先设计的合金（NiCr）钢模具中；具体装填过程如下：将模具内管插入模具套筒内，通过固定器将模具内管固定在模具套筒的中心处，在模具内管周围填装混合粉末B至设计试样高度，将混合粉末B压实以后取出模具内管得到中空的圆柱压坯，在圆柱压坯的中心处填入混合粉末A 至平行高度，获得两层分级结构，再放置模具压杆，在200 MPa的单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯。

（5）将步骤（4）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至6 Pa后进行烧结，以100℃/min的升温速度，加热至650℃的烧结温度后保温5 min，烧结过程中持续抽真空使得NH₄HCO₃完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到二级多孔镍钛合金。

按本例中相同的工艺条件，将混合后的粉末A与粉末B经冷压成型之后，在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃进行烧结，连同本例在650℃烧结得到的分级多孔镍钛合金，利用X射线衍射仪（XRD）检测分级多孔镍钛合金随不同温度变化的物相组成；利用扫描电镜（SEM）观察分级多孔镍钛合金的微观形貌；参考ASTME9-89a标准通过力学压缩实验获得分级多孔镍钛合金的超弹性变形行为，并通过计算获得形变回复率。从图（1）中可以看出，合金中主相为NiTi奥氏体相(B2 )、NiTi马氏体相(B19' )，无纯钛和纯镍相，化合反应完全，并且造孔剂NH₄HCO₃在烧结完成前已完全分解，有利于保证多孔镍钛合金的生物相容性；通过SEM（图2）可以观察到950 ℃下烧结的分级多孔镍钛合金呈现出明显的外部多孔层，当烧结温度为950℃时，从内部到外部均匀过渡，过渡层裂纹几乎消失，分级结构稳定。通过岛津（日本）万能力学试验机对950 ℃烧结温度下的分级多孔镍钛合金进行了应力的加载-卸载循环试验，应变率固定在4%，从图3中可以看出，当循环次数超过4次时，试样的超弹性回复率达到了100%，并持续了22次循环，说明试样的超弹性回复率远超4%，这远远大于人骨的超弹性回复率（2%），可较好解决植入体与骨间的应力屏蔽问题。

实施例2

本实施例所述分级多孔镍钛合金的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按Ni54.08%、Ti45.92%的质量百分比，分别称取纯度为99.9%，粒度为300μm的Ti金属粉末和纯度为99.5%，粒度为300μm的Ni金属粉末。

（2）将步骤（1）称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至6 Pa，然后进行球磨混粉40小时，得到混合Ni-Ti金属粉末。

（3）按步骤（2）得到的混合Ni-Ti金属粉末分成三部分，将第一部分按质量分数90%的Ni-Ti粉末与5%的质量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度300μm）在混料机内混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末A）；将第二部分按质量分数85%的Ni-Ti粉末与15%的质量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度500μm）在混料机内混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末B）；将第三部分按质量分数75%的Ni-Ti粉末与25%的质量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度700μm）在混料机内混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末C）。

（4）将步骤（3）得到的混合粉末A、混合粉末B与混合粉末C分级装入预先设计的合金（NiCr）钢模具中。具体装填过程如下：将直径为12.5mm模具内管插入模具套筒内，通过固定器将模具内管固定在模具套筒的中心处，在模具内管周围填装混合粉末C至设计试样高度，将混合粉末C压实以后取出模具内管得到中空的圆柱压坯；将直径为7.5mm模具内管插入混合粉末C的圆柱压坯内，通过固定器将模具内管固定在混合粉末C的圆柱压坯的中心处，在模具内管周围继续装填混合粉末B至设计试样高度，将混合粉末B压实以后取出模具内管得到中空的圆柱压坯；在圆柱压坯的中心处填入混合粉末A 至平行高度，获得三层分级结构，再放置模具压杆，在500 MPa的单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯。

（5）将步骤（4）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2Pa后进行烧结，以50℃/min的升温速度，加热至950℃的烧结温度后保温10min，烧结过程中持续抽真空使得NH₄HCO₃完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到三级多孔镍钛合金。

利用X射线衍射仪（XRD）检测分级多孔镍钛合金随的物相组成，结果表明合金整体主相为NiTi奥氏体相(B2 )、NiTi马氏体相(B19' )，化合反应完全，并且造孔剂NH₄HCO₃在烧结完成前已完全分解；参考ASTME9-89a标准通过力学压缩实验获得分级多孔镍钛合金的超弹性变形行为，并通过计算获得形变回复率可达到4%，回复循环次数最多达22次。

实施例3

本实施例所述分级多孔镍钛合金的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按Ni58.8%、Ti41.20%的质量百分比，分别称取纯度为99.9%，粒度为35μm的Ti金属粉末和纯度为99.5%，粒度为50μm的Ni金属粉末。

（2）将步骤（1）称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至6Pa，然后进行球磨混粉30小时，得到混合Ni-Ti金属粉末。

（3）按步骤（2）得到的混合Ni-Ti金属粉末分成两部分，将其中一部分按质量分数80%的Ni-Ti粉末与20%的质量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度500μm）在混料机内混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末A），剩余一部分混合Ni-Ti粉末为粉末B。

（4）将步骤（3）得到的粉末A与粉末B末分级装入预先设计的合金（NiCr）钢模具中。具体装填过程如下：将步骤（3）得到的粉末A与粉末B末分级装入预先设计的合金（NiCr）钢模具中；具体装填过程如下：将模具内管插入模具套筒内，通过固定器将模具内管固定在模具套筒的中心处，在模具内管周围填装混合粉末A至设计试样高度，将混合粉末A压实以后取出模具内管得到中空的圆柱压坯，在圆柱压坯的中心处填入混合粉末B 至平行高度，获得两层分级结构，再放置模具压杆，在300 MPa的单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯。

（5）将步骤（4）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至3Pa后进行烧结，以100℃/min的升温速度，加热至1000℃的烧结温度后保温5 min，烧结过程中持续抽真空使得NH₄HCO₃完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到二级多孔镍钛合金。

按本例中相同的工艺条件，步骤（4）得到的压块以100℃/min的升温速度，加热至1000℃的烧结温度后分别保温6 min、7 min、8 min 和9 min，连同本例保温5 min获得的二级多孔镍钛合金用SEM观察过渡区形貌，结果发现过渡区质量与烧结时间的变化有着密切关系，随着烧结时间的增加，过渡区裂纹减小甚至消失，材料的力学性能大大提高。