一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法

一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法，属于生物医用材料制备【技术领域】。将Ni、Ti金属粉末按近等原子比进行称取并进行球磨混粉得到镍钛混合粉末，然后与NH4HCO3造孔剂粉末按照所需孔隙率进行配比称取，混合后将粉末机械压制成块体压坯，再置入放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2～6Pa后进行烧结，升温速率为50～100℃/min，烧结温度为900～1150℃，烧结保温时间为10～15min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。利用本发明方法制备的生物医用多孔镍钛合金具有成分纯净无造孔剂残留、孔隙参量可控、弹性模量低、强度适宜等优点，可作为良好的人造骨组织修复或替换材料应用。
【专利说明】一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法，属于生物医用材料制备技术 领域。

【背景技术】
[0002] 在人造植入生物医用金属材料中，镍钛合金由于具有独特的形状记忆效应、超弹 性及良好的生物相容性在介入治疗、心内科等医学领域中得以广泛应用，应用主要包括具 有形状记忆效应和超弹性要求的牙齿矫形丝、血管支架、食道支架等。在临床实际应用 中，由于镍钛合金的弹性模量在50GPa左右，与人体自然骨的弹性模量(松质骨杨氏模量 < 2GPa，密质骨杨氏模量2?20GPa)相比仍然相差较大，容易产生"应力-屏蔽"现象，会 引起植入体的松动和断裂，从而导致植入失效。多孔镍钛合金由于存在孔隙结构，可有效降 低材料的弹性模量，并通过改变制备工艺调整孔隙参量(孔隙率和孔隙尺度）从而使其力学 性能与人骨(弹性模量< 20GPa，抗压强度100?230MPa)更为匹配。此外，已有研究表明， 镍钛合金的多孔化使植入物和骨组织间的结合更加牢固，从而提高了其生物活性。同时，独 特的形状记忆效应又使植入变得简单，减轻了病人的痛苦。因此，具有上述优点的多孔镍钛 合金被认为是替代传统镍钛生物医用合金材料的理想选择之一。
[0003] 目前，多孔镍钛合金的制备方法一般有粉末冶金法(常规真空或气氛烧结法)、燃 烧合成法(见中国专利CN 1428447 A)、聚合物泡沫模板浸渍烧结法(见文献李婧，杨海 林，阮建明，等.浸渍法制备多孔镍钛生物材料及性能[J].稀有金属材料与工程， 2013，42(005): 1023-1027.)、热等静压烧结法、微波烧结法、熔盐法等。但是采用上述方 法制备的多孔镍钛合金存在以下问题：（1)制备周期长，往往需要几到十几个小时，不但生 产效率低，而且很难得到大孔径、高孔隙率的多孔镍钛合金，而这些孔隙特征恰恰是生物医 学应用特别需要的；（2)所制备的多孔镍钛合金不易控制孔径和孔隙率，且孔壁上无微孔 分布，这会影响植入体与骨之间的结合强度及生物活性；（3)制备过程中为保证烧结效果 通常需要加入硅酸钠或聚乙烯醇作为粘结剂，尽管在高温烧结过程中粘结剂绝大部分会分 解挥发，但仍然有少量的粘结剂残留在材料中。这些残留的粘结剂如硅酸钠不会降解，会影 响微血管及骨组织的长入，降低材料的生物相容性和成骨活性，而聚乙烯醇已被证明具有 肝和胆囊组织毒性(见文献张波，李蓉芬，游箭，何建川，邵阳，张琳.聚乙烯醇颗粒的急性 毒性实验[J].化学研究与应用，2011，23(8):1117-20)。（4)左孝青等利用放电等离子烧 结法(见中国专利CN 103060593 A)制备多孔镍钛合金过程中，采用8&(：2、3604等水溶性 盐作为造孔剂，与金属粉末混合后烧结成块体，再用热水冲泡后得到多孔镍钛合金。而采用 高熔点的水溶性盐作为造孔剂制备的多孔材料，不仅在烧结时造孔剂可能污染镍钛基体而 引人杂质，而且在烧结完成后合金中的造孔剂仅仅用水冲泡很难完全去除，容易残留在合 金体内从而影响其生物相容性。
[0004] 基于以上原因，本发明提出充分利用放电等离子烧结技术具有升降温速度快、烧 结时间短、制备过程洁净等优点，结合碳酸氢铵易于分解完全的特点来制备生物医用多孔 镍钛合金，以克服以上制备方法存在的问题。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术制备多孔镍钛合金存在的不足，提供一种利用放 电等离子烧结，特别在不添加粘结剂和模板剂的情况下制备生物医用多孔镍钛合金的方 法，得到成分纯净、组织均匀、孔隙参量可控、弹性模量低、强度适宜、形状记忆恢复性能与 人体骨组织匹配，生物相容性和成骨活性好的多孔镍钛合金，可作为良好的人造医用支架 或整形矫正材料，实现在临床上的应用。
[0006] 具体包括以下步骤： (1) 将粒度为25?75 μ m、纯度为99. 9%的Ni金属粉末和粒度为25?45 μ m、纯度为 99. 5%的Ti金属粉末放入球磨机的球磨罐中进行球磨混粉得到混合金属粉末，其中，球磨 机混粉过程的真空度为6?10Pa，球磨时间为10?24小时，在混合金属粉末中Ni的质量 百分比为58. 80%?54. 08%，Ti的质量百分比为41. 20?45. 92% ; (2) 将步骤（1)中的得到的混合金属粉末与NH4HC03粉末在混料机内混合120? 240min，得到混合粉末，其中，在混合粉末中，混合金属粉末的质量百分比为95%?75%、 NH4HC03粉末的质量百分比为5%?25%，NH4HC03粉末的粒度为100?700 μ m纯度为分析 纯； (3) 将步骤（2)得到的混合粉末装入不锈钢模具中，在200?500MPa的单向压力下进 行冷压成型，退模后得到块体压坯； (4) 将步骤（3)中得到的块体压坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，系 统真空抽至2?6Pa后进行烧结，以50?100°C /min的升温速度，加热至900?1150°C烧 结温度后保温10?15min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HC0 3完全分解挥发后再随炉自 然冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。
[0007] 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1) 材料成分纯净、无污染，生物相容性好：由于在制备过程中不添加任何粘结剂和模 板剂，且选择的NH4HC0 3造孔剂在较低的温度下就完全挥发，因而制备的多孔镍钛合金无任 何杂质残留； (2) 强度和弹性模量与人工骨匹配性好：所制备的多孔镍钛合金强度为25?195MPa、 弹性模量为6?18GPa，与人工骨（弹性模量彡20GPa，抗压强度100?230MPa)相匹配，从 而减轻和消除了 "应力-屏蔽"效应，避免了植入体的松动或断裂； (3) 孔隙参量可控，形状记忆恢复程度与人骨匹配，成骨活性好：所制备的多孔镍钛合 金孔隙率为20?50%、孔隙尺寸为100?700 μ m，当应变量在2%范围内，材料形状可完全 恢复，这与人体密质骨一致，且其独特的孔隙结构和粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的 粘附、增殖，促使新骨组织长入孔隙，使植入体与骨之间形成生物固定，提高了材料的成骨 活性； (4) 采用本发明方法制备的多孔镍钛合金可作为理想的人造骨组织修复或替换材料， 适用于制备人造医用支架或整形矫正等材料，同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低 廉，易于实现工业化生产。

【专利附图】

【附图说明】
[0008] 图1实施例1中球磨混粉10小时后镍钛混合金属粉末SEM形貌图； 图2实施例1中球磨混粉10小时后镍钛混合金属粉末XRD衍射图谱； 图3实施例1中不同烧结温度下多孔镍钛合金XRD线衍射图谱； 图4实施例1中1000°C烧结温度下多孔镍钛合金金相组织形貌图； 图5实施例1中1000°C烧结温度下多孔镍钛合金孔壁SEM形貌图。

【具体实施方式】
[0009] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围 并不限于所述内容。
[0010] 实施例1 本实施例所述一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔镍钛合金的方法，具体包括 以下步骤： (1) 按Ni 58. 80%、Ti 41. 20%的质量百分比，分别称取粒度为75 μ m、纯度为99. 9%的 Ni金属粉末和粒度为45 μ m、纯度为99. 5%的Ti金属粉末； (2) 将步骤（1)称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至6Pa，然后进行球磨混 粉10小时，得到混合金属粉末； (3) 按步骤（2)得到的混合金属粉末80%、NH4HC03 20%的质量百分比，分别称取混合金 属粉末和粒度为100 μ m、纯度为分析纯的NH4HC03粉末； (4) 将步骤（3)称取的粉末放入混料机内混合120 min，得到混合粉末； (5) 将步骤（4)得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加200MPa单向压力，冷 压成型后退模得到块体压坯。
[0011] (6)将步骤（4)得到的块体压坯装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系 统真空抽至6P后进行烧结，以100°C /min的升温速度，加热至1000°C的烧结温度后保温 lOmin，烧结过程中持续抽真空使得NH4HC03完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得 到生物医用多孔镍钛合金。
[0012] 利用扫描电镜（SEM)观察到本例中，球磨混粉10小时后的粉末的SEM形貌图如图 1所示，从图中可以看出，经球磨混粉后颗粒的粒度有一定降低，颗粒混合均匀，利用X射线 衍射仪（XRD)对本例中球磨混粉10小时后的粉末进行了分析(如图2所示)。
[0013] 从图中可以看出，原料粉末主要由纯镍相和纯钛相组成，按本例中相同的工艺条 件，将混合后的粉末经冷压成型之后，在900°C、950°C、1050°C、1100°C、1150°C进行烧结，连 同本例在1000°C烧结得到的生物医用多孔镍钛合金，用相对密度法进行测量、并通过计算 获得多孔镍钛合金的孔隙率，参考ASTME9-89a标准通过力学压缩实验获得多孔镍钛合金 的压缩强度和弹性模量如表1所示： 表1

【权利要求】
1. 一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤： (1) 将Ni金属粉末和Ti金属粉末放入球磨机的球磨罐中进行球磨混粉得到混合金 属粉末，在混合金属粉末中Ni的质量百分比为58. 80%?54.08%，Ti的质量百分比为 41. 20 ?45. 92% ; (2) 将步骤（1)中的得到的混合金属粉末和NH4HC03粉末在混料机内混合120? 240min，得到混合粉末，在混合粉末中，混合金属粉末的质量百分比为95%?75%、NH 4HC03粉 末的质量百分比为5%?25% ; (3) 将步骤（2)得到的混合粉末装入不锈钢模具中，在200?500MPa的单向压力下进 行冷压成型，退模后得到块体压坯； (4) 将步骤（3)中得到的块体压坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中进行 烧结，烧结过程中持续抽真空使得NH4HC0 3完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即 得到生物医用多孔镍钛合金。
2. 根据权利要求1所述生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述Ni金属 粉末的粒度为25?75 μ m、纯度为99. 9%，Ti金属粉末的粒度为25?45 μ m、纯度为99. 5%。
3. 根据权利要求1所述生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述的球磨机混粉过程的真空度为6?10Pa，球磨时间为10?24小时。
4. 根据权利要求1所述生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述NH4HC03 粉末的粒度为100?700 μ m、纯度为分析纯。
5. 根据权利要求1所述生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：步骤（4)中所 述的烧结过程中，烧结真空度为2?6 Pa，升温速率为50?100 °C/min，烧结温度为900? 1150°C，烧结保温时间为10?15min。
【文档编号】C22C19/03GK104152738SQ201410397714
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】张玉勤, 张磊, 蒋业华, 周荣 申请人:昆明理工大学