本发明涉及一种用于金属表面涂漆前进行陶化处理的陶化剂，特别是一种陶化剂及其制备方法。
背景技术：
腐蚀科学对国民经济有极为重要的影响，金属腐蚀能够影响人民的生命财产安全，关系到工农业生产和国防建设。国家大量使用金属材料，而金属材料在绝大多数情况下与腐蚀性环境介质接触而发生腐蚀，因此，腐蚀与防护是很重要的。
随着环保要求的日趋重要哦，传统的磷化工艺含磷、镍及沉渣的使用处理问题，已逐渐无法符合现代环保的需求，传统磷化液中主要成分会导致水的富营养化，对环境有较大的危害，因此其排放可能会带来较大问题，如果直接排放，将会污染环境对水中生物及人类生活产生危害，随着环保要求的日趋重要，新型无磷转化膜（陶化膜）正见见取代传统的磷化膜。其形成的纳米涂层取代传统的结晶型磷化保护层，与金属表面和随后的油漆涂层之间有良好的附着力，耐腐蚀性能优良。新型陶化剂基本满足工业化的应用要求，但是由于形成的涂层为无机纳米材料，与金属表面的结合力较弱。因此，新型陶化剂在金属表面的结合力、表面成膜性能等方面仍然有改善的空间。
技术实现要素：
本发明目的是为了提高陶化剂的成膜性、增强涂层与金属之间的结合力，提高金属的耐蚀性。本发明提供一种工艺简单，陶化膜致密，防锈效果好，成膜性强的复合型陶化剂及其制备方法、使用方法。另外，通过本工艺配置成的陶化剂稳定性好、成膜性好，无磷，对环境更加环保。可于常温下操作，处理时间短，工艺简单，几乎没有沉渣，不堵塞喷嘴，减少废弃物处理成本；能显著提高涂料与金属的附着力，延长金属的耐腐蚀时间。
本发明采用的技术方案是：该发明公开了一种复合型陶化剂，含有以下组分：锆钛盐8-20份，氟化物1-5份，有机酸2-5份，硅烷偶联剂1-4份，其余组分为水。其中，锆钛盐包括硼化锆、氟锆酸、硫酸氧钛或氟锆酸钛；其中氟化物是氟化铵，氟化钠，氟化钾的一种或多种；有机酸可以是甲酸，丙酸，乙酸，丙烯酸中的一种或多种。所述陶化剂为无色或者是蓝色透明液体，ph值为1～3；比重为1.25±0.05g/cm3，f-含量为10-25g/l。
优选的，其特征在于所述的硅烷偶联剂为低分子量水溶性硅烷，包括四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-疏丙基三甲基硅烷。
优选的，本发明所述的复合型陶化剂，硅烷偶联剂用稀土盐改性修饰。所述稀土盐为为硝酸铈、硫酸亚铈，钒酸铵、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠或硝酸铌。
优选的，本发明所述的复合型陶化剂，所述硅烷偶联剂中用硫酸亚铈改性，改性后的硅烷偶联剂中硫酸亚铈含量为2-5%（体积分数）。改性方法为：移取对应体积的硅烷偶联剂，逐滴加入到搅拌的硫酸亚铈乙醇水溶液中，混合均匀，用乙酸调ph值为4-5，水解24h。其中，改性后的硅烷偶联剂制备的陶化剂，抗腐蚀效果明显优于未改性的硅烷偶联剂。
优选的，本发明所述的复合型陶化剂，由以下组分组成：锆钛盐15份，氟化物3份，有机酸3份，硅烷偶联剂3份，水76份。
本发明还提供一种制备陶化剂的方法，包括以下步骤：
（1）按比例称取各种原料，并将对应的去离子水置于反应釜中；
（2）将称取的锆钛盐加入反应釜中，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（3）在步骤（2）制得的溶液中加入所称取的氟化物，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（4）在步骤（3）制得的溶液中加入所称取的有机酸，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（5）在步骤（4）制得的溶液中加入所称取的硅烷偶联剂，搅拌至溶解并搅拌均匀，得到蓝色溶液即制得本发明的陶化剂。
本发明还提供一种陶化剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）对金属表面进行除油、脱脂处理；
（2）去离子水水洗；
（3）采用喷淋或浸泡方式进行陶化处理；其中主要工艺参数为陶化剂浓度5-10％重量比，温度0～40℃，ph值：4.5～5.1；
（4）去离子水水洗；
（5）烘干。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：通过该工艺制备的陶化剂稳定性好，不需加温，在常温下可进行陶化处理，能够减少能源消耗；不含磷，镍等，不对水体有富营养化的危害，易进行排放处理，工艺过程无沉渣产生，主要对冷板进行陶化处理，能为金属基材与多种涂料的附着力增强，而且增加金属的耐蚀性；废水排放易处理。更加绿色环保，工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。
附图说明
图1为种陶化剂的使用方法流程步骤。
具体实施方式
该发明公开了一种复合型陶化剂，该发明公开了一种复合型陶化剂，含有以下组分：锆钛盐8-20份，氟化物1-5份，有机酸2-5份，硅烷偶联剂1-4份，其余组分为水。其中，锆钛盐包括硼化锆、氟锆酸、硫酸氧钛或氟锆酸钛；其中氟化物是氟化铵，氟化钠，氟化钾的一种或多种；有机酸可以是甲酸，丙酸，乙酸，丙烯酸中的一种或多种。所述陶化剂为无色或者是蓝色透明液体，ph值为1～3；比重为1.25±0.05g/cm3，f-含量为10-25g/l。
优选的，其特征在于所述的硅烷偶联剂为低分子量水溶性硅烷，包括四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-疏丙基三甲基硅烷。
优选的，本发明所述的复合型陶化剂，硅烷偶联剂用稀土盐改性修饰。所述稀土盐为为硝酸铈、硫酸亚铈，钒酸铵、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠或硝酸铌。
优选的，本发明所述的复合型陶化剂，所述硅烷偶联剂中用硫酸亚铈改性，改性后的硅烷偶联剂中硫酸亚铈含量为2-5%（体积分数）。改性方法为：移取对应体积的硅烷偶联剂，逐滴加入到搅拌的硫酸亚铈乙醇水溶液中，混合均匀，用乙酸调ph值为4-5，水解24h。
优选的，本发明所述的复合型陶化剂，由以下组分组成：锆钛盐15份，氟化物3份，有机酸3份，硅烷偶联剂3份，水76份。
本发明还提供一种制备陶化剂的方法，包括以下步骤：
（1）按比例称取各种原料，并将对应的去离子水置于反应釜中；
（2）将称取的锆钛盐加入反应釜中，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（3）在步骤（2）制得的溶液中加入所称取的氟化物，搅拌至溶解并搅拌均匀
（4）在步骤（3）制得的溶液中加入所称取的有机酸，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（5）在步骤（4）制得的溶液中加入所称取的硅烷偶联剂，搅拌至溶解并搅拌均匀，得到蓝色溶液即制得本发明的陶化剂。
本发明还提供一种陶化剂的使用方法，包括以下步骤：
（1）对金属表面进行除油、脱脂处理；
（2）去离子水水洗；
（3）采用喷淋或浸泡方式进行陶化处理；其中主要工艺参数为陶化剂浓度5-10％重量比，温度0～40℃，ph值：4.5～5.1；
（4）去离子水水洗；
（5）烘干。
实施例1
称取硼化锆8份，氟化铵1份，甲酸2份，四乙氧基硅烷1份。并将对应的去离子水置于反应釜中，开启搅拌。
（1）将称取的硼化锆加入反应釜中，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（2）在步骤（2）制得的溶液中加入所称取的氟化铵，搅拌至溶解并搅拌均匀
（3）在步骤（3）制得的溶液中加入所称取的甲酸，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（4）在步骤（4）制得的溶液中加入所称取的四乙氧基硅烷，搅拌至溶解并搅拌均匀，得到蓝色溶液即制得本发明的陶化剂。
以此方法制备的陶化剂，ph值为1；比重为1.25/cm3，f-含量为12g/l。
本实例配制的陶化剂，对金属表面进行陶化处理，处理步骤如附图1，使用浓度5％，ph4.5，温度10℃，成膜速度快，成膜颜色明显，抗腐蚀性好。
实施例2
称取氟锆酸12份，氟化钠3份，丙酸3份，二甲基二乙氧基硅烷2份，并将对应的去离子水置于反应釜中，开启搅拌。
（1）将称取的锆钛盐加入反应釜中，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（2）在步骤（2）制得的溶液中加入所称取的氟化物，搅拌至溶解并搅拌均匀
（3）在步骤（3）制得的溶液中加入所称取的有机酸，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（4）在步骤（4）制得的溶液中加入所称取的硅烷偶联剂，搅拌至溶解并搅拌均匀，得到蓝色溶液即制得本发明的陶化剂。
以此方法制备的陶化剂，ph值为2.5；比重为1.5/cm3，f-含量为16g/l。
本实例配制的陶化剂，对金属表面进行陶化处理，处理步骤如附图1，使用浓度7-8％，ph4.8，温度20℃，成膜速度快，成膜颜色明显，抗腐蚀性好。
实施例3
称取硫酸氧钛18份，氟化钾,4份，乙酸4份，乙烯基三甲氧基硅烷3份，并将对应的去离子水置于反应釜中，开启搅拌。
（1）将称取的锆钛盐加入反应釜中，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（2）在步骤（2）制得的溶液中加入所称取的氟化物，搅拌至溶解并搅拌均匀
（3）在步骤（3）制得的溶液中加入所称取的有机酸，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（4）在步骤（4）制得的溶液中加入所称取的硅烷偶联剂，搅拌至溶解并搅拌均匀，得到蓝色溶液即制得本发明的陶化剂。
以此方法制备的陶化剂，ph值为3；比重为1.5/cm3，f-含量为18g/l。
本实例配制的陶化剂，对金属表面进行陶化处理，处理步骤如附图1，使用浓度7-8％，ph4.8，温度20℃，成膜速度快，成膜颜色明显，抗腐蚀性好。
实施例4
称取氟锆酸钛20份，氟化钾5份，丙酸5份，改性的硅烷偶联剂5份，并将对应的去离子水置于反应釜中，开启搅拌。
并将对应的去离子水置于反应釜中，开启搅拌。
（1）将称取的锆钛盐加入反应釜中，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（2）在步骤（2）制得的溶液中加入所称取的氟化物，搅拌至溶解并搅拌均匀
（3）在步骤（3）制得的溶液中加入所称取的有机酸，搅拌至溶解并搅拌均匀；
（4）在步骤（4）制得的溶液中加入所称取的硅烷偶联剂，搅拌至溶解并搅拌均匀，得到蓝色溶液即制得本发明的陶化剂。
以此方法制备的陶化剂，ph值为3；比重为1.8/cm3，f-含量为20g/l。
本实例配制的陶化剂，对金属表面进行陶化处理，处理步骤如附图1，使用浓度7-8％，ph4.8，温度20℃，成膜速度快，成膜颜色明显，抗腐蚀性优于前三个实施例。