相关申请的交叉引证本申请是于2015年5月14日提交的美国临时申请62/161603和2015年5月15日提交的美国临时申请62/161923的非临时申请。要求每个申请的优先权并通过引用将每个申请的全部内容结合于本文中。本发明涉及用于冷芯盒或无烘烤过程的三部分聚氨酯类粘合剂体系，其中第一部分和第二部分包含常规的粘合剂组分，以及第三部分包含硅酸烷基酯如原硅酸四乙酯(“teos”)、原甲酸烷基酯如原甲酸三甲酯(tmof)或原甲酸三乙酯(teof)或它们的组合。该粘合剂体系减少在某些金属的铸造中观察到的金属-模具反应的量。
背景技术：
：英国伯明翰大学的johncampbell教授开发了用于制造可靠的铸件的一系列规则。他提到的问题之一涉及在接近有色金属铸件的表面处出现的缺陷。对于这些缺陷提出的解释是大气水被反应性铝表面还原，导致氢溶解在液态金属中。随着金属固化，氢在金属中的溶解度降低，导致氢在固体金属中起泡。这些可以导致过早失效。在本申请中，将把该作用称为“金属模具反应”，因为其是出现在金属与其中部件形成的模具的界面处的反应。在skoglund(“skoglund‘139”)的us6288139中，公开了铸造粘合剂体系，其中使用了部分i酚醛树脂组分和部分ii聚异氰酸酯组分，其中部分ii组分包含0.1至5重量％的原酸酯，百分比是基于部分ii组分的重量。通常，这些粘合剂体系利用55/45重量比的部分i和ii。skoglund‘139认识到原酸酯用于稳定有机异氰酸酯是众所周知的，虽然在skoglund‘139之前教导的使用没有延及铸造粘合剂和铸造混合料。当用于部分ii组分时，观察到原酸酯改善铸造模型的拉伸强度，以及观察到部分ii组分在使用时具有较低的浊度。本领域很好地提供了多元醇和聚异氰酸酯组分的具体细节，所以在此不进一步作出描述。然而，存在与至少一种组分一起使用的溶剂，以及通常与两种组分一起使用溶剂。将以液体形式使用多元醇和聚异氰酸酯组分两者。尽管可以以未稀释形式使用液体聚异氰酸酯，但是可以以在有机溶剂中的溶液的形式使用固体或粘稠聚异氰酸酯。在某些情况下，按聚异氰酸酯溶液的重量计，溶剂可以占到高达80％。当用于第一组分的多元醇是固体或高度粘稠的液体时，可以将合适的溶剂用于调节粘度以允许适当的适用性。如此处特别限定的，金属模具反应是一直存在的问题，针对其的最初建议是当发生金属倾倒时除去模具中的水分。技术实现要素：本发明至少部分地克服了现有技术的这些缺点，本发明是用于减少金属铸造过程中的金属-模具反应的方法。该方法具有以下步骤：提供有机粘合剂体系和耐火模制材料，作为直到使用时才组合的三种组分提供有机粘合剂体系，第三组分包含硅酸烷基酯和原甲酸烷基酯中的至少一种；将有机粘合剂体系的至少前两种组分与耐火模制材料混合以提供可成形的铸造混合料；将可成形的铸造混合料成型为模具或芯；以及固化所成型的模具或芯。在一些方法中，在与耐火模制材料混合之前组合有机粘合剂体系的所有三种组分。在涉及发明构思的其他方法中，在与耐火模制材料混合之前，仅组合有机粘合剂体系的第一组分和第二组分。在这些方法的一些中，将有机粘合剂体系的第三组分应用于成型的模具或芯。在后面的这些方法的一些中，通过将第三组分仅喷射到模具或芯的表面上应用第三组分，在金属铸造过程中模具或芯将暴露于熔融的金属。在一些实施方式中，第一组分是多元醇组分，包括每分子具有至少2个羟基基团的酚醛基础树脂(phenolicbaseresin)，该多元醇组分不含聚异氰酸酯；以及第二组分是聚异氰酸酯组分，包括每分子具有至少2个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物，该异氰酸酯组分不含多元醇；使得当在具有或不具有第三组分的情况下组合第一组分和第二组分以及用胺催化剂固化时，产生酚脲聚合物(phenolicurethanepolymer)。在涉及发明构思的许多方法中，当存在时，第三组分的硅酸烷基酯是原硅酸四乙酯(“teos”)。在许多方法中，当存在时，原甲酸烷基酯是原甲酸三甲酯(“tmof”)。在这些方法的一些中，当存在时，原甲酸烷基酯还包括原甲酸三乙酯(“teof”)，有时甚至没有teos。在发明构思的方法中，第三组分以表示组合的第一组分和第二组分的重量的4至6％的量存在。具体实施方式由发明人进行的其他工作在提供第三部分至铸造粘合剂体系来提供铸造模型的拉伸强度中具有指示价值，铸造模型的拉伸强度在高相对湿度存在的情况下得到保持。在这种工作中，提供部分iii组分允许单独保持各个部分，直到使用。已经清楚地发现了粘合剂组合物中对这些金属模具反应问题的一个解决方案，该粘合剂组合物使用三组分方式来提供聚氨酯冷芯盒(pucb)粘合剂体系。在这种体系中，部分i组分包含多元醇基础树脂和一组合适的补充物，部分ii组分包含聚异氰酸酯，伴随一组合适的补充物，以及部分iii组分包含硅酸烷基酯如原硅酸四乙酯(“teos”)和烷基原酸酯中的至少一种，原甲酸三甲酯(“tmof”)和原甲酸三乙酯(“teof”)是可以单独或组合使用的示例性化合物。原甲酸三甲酯，也称为三甲氧基甲烷，也由cas号149-73-5标识。结构上，其具有连接至碳原子的三个甲氧基基团。碳原子的第四个键是至氢原子。tmof是由sigma-aldrich和其他来源商业可获得的。原甲酸三乙酯，还称为二乙氧基甲氧基乙烷和1,1,1-三乙氧基甲烷，也由cas号122-51-0标识。结构上，其具有连接至碳原子的三个乙氧基基团。碳原子的第四个键是至氢原子。teof是以98％的纯度从sigma-aldrich和其他来源商业可获得的。原硅酸四乙酯，还称为四乙氧基硅烷，由cas号78-10-4标识。结构上，其具有连接至原硅酸酯核中的氧原子的四个乙基基团。teos是以99.999％的纯度从sigma-aldrich和其他来源商业可获得的。酚醛树脂和聚异氰酸酯可以选自由常规已知用于冷芯盒过程或无烘烤过程的化合物组成的组，因为不认为发明构思是该组合物的这些部分所固有的。更具体地谈及酚醛树脂，其通常选自酚与醛、尤其是式rcho的醛的缩合产物，其中r是氢或具有1至8个碳原子的烷基部分。通常在低于130摄氏度的温度下在液相中进行缩合反应。许多这种酚醛树脂是商业可获得的并将是容易地被熟知的。优选的酚醛树脂组分包含苄醚(benzylether，二苄醚)类型的酚树脂。在个别情况下在混合物中使用烷基酚如邻甲酚、对壬基苯酚或对叔丁基苯酚、特别是用苯酚来制备酚树脂可能是方便的。可选地，这些树脂可以以烷氧基化的端基为特征，通过用烷基基团如甲基、乙基、丙基和丁基基团对羟基亚甲基基团封端得到烷氧基化的端基。对于聚合物异氰酸酯，虽然直接将许多商业可获得的聚合物异氰酸酯用于这种特定的市场，但可以优选的是使用包含二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)的聚异氰酸酯组分。用于冷芯盒或聚氨酯无烘烤过程的双组分粘合剂体系的异氰酸酯组分(第二组分)通常包含优选地具有两个至五个的异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族或芳香族聚异氰酸酯；也可以使用这种聚异氰酸酯的混合物。脂肪族聚异氰酸酯中特别合适的聚异氰酸酯是如六亚甲基二异氰酸酯，脂环族聚异氰酸酯中特别合适的一种是如4,4'-二环己甲烷二异氰酸酯，以及芳香族聚异氰酸酯中特别合适的一种是如2,4'-和2,6'-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和它们的二甲基衍生物。合适的聚异氰酸酯的另外的实例是1,5-萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和它们的甲基衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(聚合物mdi)等。尽管所有的聚异氰酸酯与酚树脂反应形成交联聚合物结构，但是芳香族聚异氰酸酯实际上是优选的。二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯(聚合物mdi)和它们的混合物是特别优选的。以足以实现酚树脂的固化的浓度使用聚异氰酸酯。一般而言，基于使用的(未稀释)酚树脂的质量，利用按重量计10-500％、优选地按重量计20-300％的聚异氰酸酯。以液态形式使用聚异氰酸酯；可以以未稀释的形式使用液态聚异氰酸酯，以及以有机溶剂中的溶液的形式使用固体或粘稠的聚异氰酸酯，可能的是按聚异氰酸酯溶液的重量计，溶剂占高达80％。可以将多种溶剂用于部分i和部分ii组分。一种是二元酯，通常是二羧酸的甲酯。sigma-aldrich在商业名称dbe下销售这种类型的二元酯，认为其具有结构式ch3o2c(ch2)nco2ch3，其中n是2至4之间的整数。另一种溶剂是煤油，将其理解为是具有150至275摄氏度范围内的沸点的石油馏分(distillatecut)的通用名称。可用的其他溶剂是作为aromaticsolvent100、aromaticsolvent150和aromaticsolvent200在商业上销售的，其也分别称为solvesso100、solvesso150和solvesso200。它们具有各自的cas注册号64742-95-6、64742-95-5和64742-94-5。虽然solvesso是exxon的到期注册商标，但是即使当来源于其他来源时，也通过那些命名提及所述溶剂。在配制品的各个部分中也包含性能添加剂。在部分i组分中，尤其优选的性能添加剂是氢氟酸(通常作为49％水溶液使用，但是可以以不同的稀释倍数或与不同的稀释剂使用)。也可以使用基于脂肪酸的偶联剂和添加剂。在部分ii组分中，优选的性能添加剂包含改性的脂肪油和可用时间延长剂，其包含三氯氧磷(phosphoroxytrichloride)和二氯化苄基氧磷(benzylphosphoroxydichloride)。在一种具体的配制品中，基于重量，部分i组分将由以下各项组成：基于重量，对应的部分ii组分将由以下各项组成：成分重量％mdi60-85芳香族溶剂10-20煤油1-10性能添加剂0.1-5总计100.00在相同的配制品中，部分iii组分包含100/0至0/100的任何重量比的tmof和teof。通过使用级轮芯的圆柱状铸件评估产生气孔的倾向。在该方法中，使用标准沙子混合器将部分i和部分ii组分与沙子混合三分钟。可以将部分iii组分在沙子上预混合，或可以与部分i和部分ii组分同时添加部分iii组分。混合组分和沙子之后，将混合的沙子手动冲压成级轮图案，用标准胺、具体地二甲基异丙基胺(dmipa，cas996-35-0)通气四秒，以及排空空气二十秒。在afstransactions,80-74,pp149-158，tordoff等的“testcastingevaluatingofchemicalbindersystems”的图1至4中描绘了使用的级轮芯和测试方法的框图。该公开的图5示出了断面的级轮铸件，其示出表面下孔隙缺陷。在tordoff测试下，将熔融的铝(700摄氏度)倒入模具组件中，并允许固化。将级轮铸件从模具移除并断面以评定接近级轮芯的表面的表面下孔隙的量的等级。通过指定数字等级表明孔隙的严重程度：1＝优异，2＝良好，3＝均等，4＝差，5＝非常差。基于孔隙的数量和尺寸、它们的位置和对应的金属/沙子比率指定数字等级。等级1或2通常意味着很少至没有表面下孔隙缺陷，这在实际的铸造实践中是优异的。等级4或更高表示存在严重的表面下孔隙缺陷，以及在实际的铸造实践中需要一些行为(即应用涂层或改善通风)来制造质量可接受的铸件。在表面下孔隙特别严重的一些测试中，可以给出等级5+，表示超出级别的气孔。为了表明由部分iii组分提供的表面下孔隙的积极效果，通过用不同的沙子混合料制造的级轮芯进行级轮铸件测试。在每种情况下，部分i和ii是由askchemicals商业可获得的55/45重量比的粘合剂体系，部分i是isocurefocus100以及部分ii是isocurefocus201。在所有情况下，以按组合的部分i和ii的重量计1％的速率将粘合剂应用于商业可获得的wedron410沙子。在实施例a中，没有部分iii组分，也就是说其是基本情形。在实施例b中，部分iii组分完全是teos(原硅酸四乙酯，cas78-10-4)，基于粘合剂以按重量计4％存在。与粘合剂同时将部分iii组分添加到沙子中。在实施例c中，基于粘合剂，部分iii组分完全是按重量计4％的teof。与粘合剂同时添加部分iii组分。在实施例d中，基于粘合剂，部分iii组分完全是按重量计6％的teof。然而，代替将部分iii组分添加到沙子混合料中，恰好在制造它们之后将其喷射到级轮芯的外表面。当完成该测试时，检查由实施例a铸造的断面级轮，并向缺少部分iii组分的基础情形指定等级4.5(“差”)。为由实施例b铸造的断面级轮的检查指定等级3(“改善”)，实施例b具有随粘合剂(组合的部分i和ii)同时添加到沙子中的部分iii组分(仅teos)。为由实施例c铸造的断面级轮指定等级2.5(“良好”)，其中用teof代替teos作为与粘合剂(组合的部分i和ii)同时添加到沙子中的部分iii组分。还为实施例d断面级轮铸件的检查指定等级2.5(“良好”)，其中使用了较高量的teof，但是这次将其喷射到形成的级轮芯的表面上，而不是将其添加到沙子混合料中。实施例表明使用单独的部分iii组分相对于其中没有使用部分iii组分的方法得到改善，尤其是当部分iii组分是teos、teof或可能地teos和teof的组合时。还预期tmof可以代替teof或与teof组合使用。即使当直到沙子和粘合剂混合物形成为硬化的芯或模具之后才应用部分iii组分时，也是这种情况。当前第1页12