用于储氢的Mg基合金的制作方法

本发明涉及一种mg基合金，该mg基合金能够通过常规的熔融和铸造技术形成并且适合用作适用于储存和以固态形式运输氢的基于金属氢化物的材料。所披露的mg基合金具有以下元素中的一种或多种的受控添加物：cu、na、ni、和si。基于对各元素所发挥作用的深入理解，可以调整合金以实现性能属性的有利组合，从而与其他成本相当和重量相当的储氢材料相比提供具有吸引力的储氢特性。

背景技术：

除作为用于各种工业加工应用中的重要工业气体之外，氢还被看作是基于碳的化石燃料的重要替代能源。因此，对用于氢的安全且合适的储存和运输设备的需求正在增加。用于储存和运输氢的现有技术需要：高压缩压力和重型钢气瓶以将氢以气体形式储存，或极低的低温温度和昂贵的绝热容器以将氢以液体形式储存。这两者均具有隐含的安全问题。经由与合适固体的化学反应储存氢使得气体被有效地封闭到固体中并且变得明显更安全的概念是非常有吸引力的，并且已经花费了很多精力来找到合适的储存材料。

众所周知，mg能够以7.6质量％的氢化镁(mgh2)形式储存氢。然而，纯mg的吸收和解吸反应的动力学对于将其实际用作固态储氢材料来说太慢。已经使用不同的方法来改善mg的吸收/解吸动力学，以及由此改善其用作储存材料的实际适用性。这些包括以下方法中的一种或多种：添加特定元素以提供催化益处(例如，ni)；添加特定元素以提供有益的第二相(例如，zr)；通过机械手段(例如，通过球磨)细化微结构；通过热手段(例如，通过快速凝固技术如熔融纺丝)细化微结构；以及，通过组成控制和热手段的组合(例如，通过高水平的合金添加剂与快速冷却速率的组合)来产生无定形玻璃相。

用于储氢和运输系统的实际应用是多种多样的，并且将继续出现并随时间演变。不同的应用可能需要，或至少能够得益于储氢性能特性，例如，更长或更短的活化时间、更快或更慢的吸收速率、更快或更慢的解吸速率的不同组合。这可进一步与相对重量(例如储存的h2质量/储存合金和设备的质量)和相对成本(例如储存的h2质量/储存合金和设备的成本)的考虑相结合以将潜在应用转化成可行的商业现实。用于控制合金性能、重量和成本的方式之一是通过对合金组成进行有意调整。为了做到这一点，在优选的合金配制品中重要的是避免使用外来且昂贵的元素以及重的致密元素。

还非常希望可以通过商业铸造技术而不是现有技术中经常提出的昂贵且复杂的形成技术(诸如球磨或气相沉积)经济地生产替代合金组合物。

除了机械破碎凝固的铸造合金以将其转变成松散的可包装材料(诸如碎片或颗粒)之外，还希望此类简单生产的合金不需要进一步的后处理操作。

一般来说，元素可以被分类为相对于另一元素种类是“共晶形成”、“包晶形成”或“偏晶形成”的。在本专利申请中，主要兴趣是与mg是“共晶形成”(此概念在下面描述)的某些元素添加物。已知与mg形成“二元”共晶的元素是：al、ag、au、ba、bi、ca、ce、cu、eu、ga、gd、ge、hg、la、ni、pb、sb、si、sm、sn、sr、th、tl、y、yb以及zn。其中，仅关注这些中的三种：cu、ni和si。(注意：na与mg是偏晶形成的，而不是共晶形成的。)

当添加到另一元素(在我们的情况下诸如mg)中的元素e与后者元素形成共晶时，该元素e被称为共晶形成元素。共晶是呈不同比例且具有不同结构的两种(或更多种)不同构成相的混合物。当共晶仅由两种元素和两个构成相组成时，它被称为二元共晶。共晶总是具有比组成共晶的两个(或更多个)单独组成相更低的熔点。共晶点是温度和合金组成的独特限定条件。

如果将共晶形成元素e以小于获得该合金体系的共晶组成所需量的量添加到另一元素中，则其被称为亚共晶组成的合金。共晶组成在几乎所有的双元素合金体系的一般文献中均有充分记载。在元素e以亚共晶的量添加到熔融mg中的情况下，这将在冷却时导致在形成双相共晶(mg和mgxey金属间化合物的混合物，其中x、y是由各个相的原子和晶体特征确定的值)之前首先形成mg固溶相(即，初级mg)。

如果共晶形成元素e以高于获得共晶组成所需的组成添加，则它被称为过共晶组成的合金，并且在将元素e添加到mg中的情况下，这将导致在形成双相共晶(如以上所指出)之前首先形成mgxey金属间化合物(即，初级mgxey金属间化合物)。

亚共晶合金组成与过共晶合金组成之间的区别是重要的，因为待形成的第一相决定合金的主要结构骨架(即，成为晶体、晶粒或颗粒)，其中共晶随后填充在这种初级结构之间的间隙中。因此，由初级mg固溶体的骨架组成的合金结构实质上与由初级mgxey金属间化合物的骨架组成的结构在冶金学上是不同的。

在本说明书中对于任何现有技术的引用不是、并且不应当被当成是这样一种承认或任何形式的建议，即该现有技术形成了在澳大利亚或任何其他司法管辖区域中的公知常识的一部分或可以合理地预期该现有技术由本领域普通技术人员确认、理解和视为相关的。

技术实现要素：

本发明人已经发现了特别适用于储氢应用的一系列合金，这些合金具有：mg；和cu、si、ni以及na合金中的至少一种。这些合金相对于其cu和ni含量基本上是亚共晶的，当存在这些元素中的一种或两种时，但当还存在si元素时，这些合金相对于其si含量是在亚共晶到过共晶的范围内。如果将na添加到合金中，则术语亚共晶和过共晶不适用于na。

所披露的合金组合物提供了就其储氢和动力学特性而言的高性能合金。它们还能够使用常规的铸造技术来形成，这些常规的铸造技术比昂贵得多和复杂得多的替代球磨和快速凝固技术更便宜和更适于商业用途。

单独的二元mg-e体系(其中e＝cu、ni或si)中的每个形成由mg金属和相应的mgxey金属间相组成的共晶(图1-3)。除了mg金属吸收氢形成氢化物mgh2的能力之外，mgxey金属间相中的每种也能够以不同程度吸收氢形成形式mgaebhc或类似的相应氢化物。

注意，另一个感兴趣的元素na不与mg形成共晶而是形成偏晶并且表现出混溶间隙，这意味着基本上纯元素na与mg共混合，其中仅少量的na能够溶解。这使得na以将在后面详细描述的几种可能和感兴趣的方式自由地与合金相互作用。

在本发明的第一方面中，提供了一种mg-cu基合金，该mg-cu基合金能够通过商业铸造方法形成并且适用于储氢应用，并且基本上由以下项组成：

i.一定量的cu，使得该合金相对于cu含量是亚共晶的，该cu量是大于0并且小于32质量％的cu；更优选具有在0.1质量％与9质量％之间的cu含量；并且最优选在0.1质量％与5.5质量％之间的cu；以及任选地，一定量的ni，使得该合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是0或大于0并且小于23.5质量％的ni；

ii.一定量的na，该na量是从0并且最高达2质量％的na(20,000ppm，即百万分之20,000)，更优选在200与4,000ppm之间的水平；并且最优选在800与2000ppm之间的水平；

iii.总计小于0.5质量％的附带杂质；以及

iv.合金物质的余量，该余量是mg，

该合金具有初级(初始形成的)结晶的mg相和随后结晶的mg-cu基共晶。

在本发明的第二方面中，提供了一种mg-si基合金，该mg-cu基合金能够通过商业铸造方法形成并且适用于储氢应用，并且基本上由以下项组成：

i.(a)一定量的si，使得该mg-si合金相对于si含量是亚共晶的，该si量是大于0并且小于1.34质量％的si；或

(b)一定量的si，使得该合金相对于si含量是过共晶的，该si量是大于1.34质量％并且小于36.6质量％的si；

ii.任选地，以下项中的至少一项：一定量的ni，使得该合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是0、大于0并且小于23.5质量％的ni；和一定量的cu，使得该合金相对于cu含量是亚共晶的，该cu量是0、大于0并且小于32质量％的cu；

iii.一定量的na，该na量是从0并且最高达2质量％(20,000ppm)的na，更优选在200与4,000ppm之间的水平；并且最优选在800与2000ppm之间的水平；

iv.总计小于0.5质量％的附带杂质；以及

v.物质的余量，该余量是mg，

该合金具有初级结晶的mg相和随后结晶的mg-si基共晶。

本发明的第三方面提供了以上第二方面的mg-si基合金，其中

si量使得该合金相对于si含量是过共晶的；并且

任选地，由以下项中的至少一项组成：ni含量使得该合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是0或大于0并且小于23.5质量％的ni；并且cu含量使得该合金相对于cu含量是亚共晶的，该cu量是0或大于0并且小于32质量％的cu；

该合金具有初级结晶的mg2si金属间相和随后结晶的mg-si基共晶。

本发明的第四方面提供了第二方面的mg-si合金，其中

si量使得该合金相对于si含量是亚共晶的，该si量是大于0并且小于1.34质量％的si；更优选具有在0.1质量％与1.34质量％之间的si含量；并且最优选在0.2质量％与1.34质量％之间的si；并且

任选地，满足以下项中的至少一项：ni量使得该合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是0或大于0并且小于23.5质量％的ni，并且cu量使得该合金相对于cu含量是亚共晶的，该cu量是0或大于0并且小于32质量％的cu。

第五方面提供了一种基本上由第三方面的mg-cu合金组成的mg-cu-ni基合金，该mg-cu-ni基合金具有

一定量的ni，使得该合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是大于0并且小于23.5质量％的ni；更优选具有在0.1质量％与9质量％之间的ni含量；并且最优选在0.1质量％与5.5质量％之间的ni；

该合金具有初级结晶的mg相和随后结晶的mg-cu基共晶、mg-ni基共晶和mg-cu-ni基共晶中的一种或多种的混合物。

在本发明的第六方面中，提供了一种基本上由第四方面的mg-si合金组成的mg-cu-si基合金，该mg-cu-si基合金具有

一定量的cu，使得该合金相对于cu含量是亚共晶的，该cu量是大于0并且小于32质量％的cu；更优选具有在0.1质量％与7质量％之间的cu含量；并且最优选在0.1质量％与4.5质量％之间的cu；以及

一定量的na，该na量是从0并且最高达2质量％的na(20,000ppm)；更优选在200与4,000ppm之间的水平；并且最优选在800与2000ppm之间的水平；

该合金具有初级结晶的mg相和随后结晶的mg-cu基共晶、mg-si基共晶和mg-cu-si基共晶中的一种或多种的混合物。

在本发明的第七方面中，提供了一种基本上由第三方面的mg-si合金组成的mg-cu-si基合金，其中

cu量使得该合金相对于cu含量是亚共晶的，该cu量是大于0并且小于32质量％的cu；更优选具有在0.1质量％与7质量％之间的cu含量；并且最优选在0.1质量％与4.5质量％之间的cu；

na量是从0并且最高达2质量％的na(20,000ppm)；更优选在200与4,000ppm之间的水平；并且最优选在800与2000ppm之间的水平；

并且任选地，ni量使得该合金相对于ni含量是亚共晶，该ni量是0、大于0并且小于23.5质量％的ni；

该合金具有初级结晶的mg2si金属间相和随后结晶的mg-cu基共晶、mg-si基共晶和mg-cu-si基共晶中的一种或多种的混合物。

在本发明的第八方面中，提供了一种基本上由第四方面的mg-si合金组成的mg-ni-si基合金，其中

ni量使得该合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是大于0并且小于23.5质量％的ni；并且

si量使得mg-ni-si合金相对于si含量是亚共晶的，即大于0并且小于1.34质量％的si；

na量是从0并且最高达2质量％的na(20,000ppm)；更优选在200与4,000ppm之间的水平；并且最优选在800与2000ppm之间的水平；并且

任选地，cu量使得该合金相对于cu含量是亚共晶的，该cu量是0或大于0并且小于32质量％的cu；

该合金具有初级结晶的mg相和随后结晶的mg-ni基共晶、mg-si基共晶和mg-ni-si基共晶中的一种或多种的混合物。

在本发明的第九方面中，提供了一种基本上由第三方面的mg-si合金组成的mg-ni-si基合金，其中

ni量使得该合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是大于0并且小于23.5质量％的ni；更优选具有在0.1质量％与7质量％之间的ni含量；并且最优选在0.1质量％与3.5质量％之间的ni；

该合金具有初级结晶的mg2si金属间相和随后结晶的mg-ni基共晶、mg-si基共晶和mg-ni-si基共晶中的一种或多种的混合物。

在本发明的第十方面中，提供了一种基本上由第九方面的mg-ni-si合金组成的mg-cu-ni-si基合金，其中

cu量使得该合金相对于cu含量是亚共晶的，该cu量是大于0并且小于32质量％的cu；更优选具有在0.1质量％与7质量％之间的cu含量；并且最优选在0.1质量％与4.5质量％之间的cu；并且

ni量使得mg-cu-ni-si合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是大于0并且小于23.5质量％的ni；更优选具有在0.1质量％与7质量％之间的ni含量；并且最优选在0.1质量％与4.5质量％之间的ni；

该合金具有初级结晶的mg相和随后结晶的mg-cu基共晶、mg-ni基共晶、mg-si基共晶、mg-cu-si基共晶、mg-cu-ni基共晶、mg-ni-si基共晶以及mg-cu-ni-si基共晶中的一种或多种的混合物。

在本发明的第十一方面中，提供了一种基本上由第七方面的mg-cu-si合金组成的mg-cu-ni-si基合金

ni量使得mg-cu-ni-si合金相对于ni含量是亚共晶的，该ni量是大于0并且小于23.5质量％的ni；更优选具有在0.1质量％与7质量％之间的ni含量；并且最优选在0.1质量％与4.5质量％之间的ni；

该合金具有初级结晶的mg2si相和随后结晶的mg-cu基共晶、mg-ni基共晶、mg-si基共晶、mg-cu-si基共晶、mg-cu-ni基共晶、mg-ni-si基共晶以及mg-cu-ni-si基共晶中的一种或多种的混合物。

表1提供了关于单独的mg-cu、mg-ni和mg-si二元共晶体系的重要合金体系数据的表。根据此数据，本领域技术人员可以确定在任何给定组成下，将在合金凝固过程中形成的初级mg、初级金属间化合物和次级共晶相(mg和相应的金属间成分)的类型、组成和数量。因此，通过对组成的选择，可以设计合金组成以含有特定量(按质量％或体积％计)的mg和各种类型的二元金属间化合物(假设二元共晶或多或少彼此独立地形成，并且三元共晶形成在合金体系中不占优势)。

以上指出的每种元素对于mg及其合金衍生物的储氢特性均有各自不同的影响。此外，每种元素每百分点所添加元素均具有它自身的重量益处或损失(因为它们各自影响合金密度)以及它自身的成本益处或损失。对这些影响的了解允许调整合金组成以符合特定应用的要求。所发现的对储氢特性的元素影响中的一些如下：

ni在mg中的存在缩短了氢开始被吸收之前(即，使合金被活化)所需的活化时间。它还在重复循环过程中增大了氢吸收和解吸速率。然而，应当指出，ni是受价格波动的相对昂贵的元素。

已经发现与相当添加量的ni相比cu在mg中的存在改善了每个重复吸收/解吸循环的前一小时期间的整体氢吸收速率(图4)，但会劣化氢解吸速率(图5)。对于其中解吸速率是非关键的应用，cu作为比ni更廉价的金属，与ni相比具有降低合金成本的潜力，并且因此提供了调整储存材料组成的可能，这样改善特定应用的经济性并且使其更具商业可行性。

si在mg中的存在提供了对活化时间的一些改善，但在二元合金体系中，与添加cu和ni相比，储氢容量仍比较低，除非还添加na，在这种情况下，活化时间和储存容量两者均被提高到可接受的水平来用于对性能要求较小的应用。此外，因为si比cu或ni更轻并且更便宜，并且因为甚至在低添加水平(例如低于1.34质量％)(共晶组成，参见表1)下也能够形成大量有益的共晶相，所以mg-si合金可能适于其中重量和成本降低是至关重要的应用。

已经进一步发现，甚至在低于1.34质量％的水平下，si在mg-ni合金(有或没有na)中的存在提高了低ni含量合金中的储氢容量。这种效果似乎是由于它对微结构的影响(图6)，大量的mg2si金属间化合物增加了mg晶粒内氢原子的扩散途径。还已经发现，甚至在低于1.34质量％的水平下，si在具有不同cu含量的mg-cu合金中的存在提高了储氢容量。

以上要求保护的(和表2中列表显示的)合金结构和组成能够提供与使用球磨mg合金材料获得的那些相比相当或更好的合金储氢特性，特别是当从经济学角度考虑时。

表1-添加到mg中的cu、ni和si的重要合金体系数据

表2-本发明中要求保护的合金元素添加的范围

注意：在表2中，三种共晶形成元素(cu、ni和si)以不同组合被考虑。na不是共晶形成元素，但可被添加到列出的任何元素组合中以实现不同结果。在所有情况下，除了高达0.5％的杂质之外，mg构成合金组成的余量。

含有共晶形成元素cu、ni和si中一种或多种的以上要求保护合金中的每种均能够充当储氢合金，但进一步发现可通过似乎执行几个功能中的一个或多个的na添加物的存在进一步增强每种合金的储氢性能。例如，na改善了活化性能和合金加工特性。不希望受理论束缚，na可通过以下方式实现这些影响：

·细化共晶的微结构；

·改变在合金上形成的氧化物表面的性质，由此影响穿过合金-气体界面的氢转移速率；

·在增强氢动力学方面提供它自身的催化功能，独立于由任何其他元素提供的催化功能；

·在晶粒周围和枝晶间空间中提供富含na的层，增强了氢通过合金的运输；或

·提供导致合金脆性的层(如上所述)，这又增强了将合金机械破碎成精细尺寸，从而改善氢由不同的方式通过合金的运输。

在后续部分中将更详细地描述本合金发明。

附图说明

图1是mg-cu二元相图；

图2是mg-ni二元相图；

图3是mg-si二元相图；

图4是在实例2、6和7中描述的合金中的一些(还参见表3)的第4次测试循环的氢吸收曲线图；

图5是在实例2、6和7中描述的合金中的一些(还参见表3)的第4次测试循环的氢解吸曲线图；并且，

图6是示出了mg-5.3％ni-0.34％si-0.093％na合金的微结构的显微照片(sem)，显示出存在两种不同的共晶结构。

具体实施方式

所披露的合金组合物提供了就其储氢和动力学特性而言的高性能合金。它们还能够使用常规的铸造技术来形成，这些常规的铸造技术比昂贵得多和复杂得多的替代球磨和快速凝固技术更便宜和更适于商业用途。

单独的二元mg-e体系(其中e＝cu、ni或si)中的每个形成由mg金属和相应的mgxey金属间相构成的共晶(图1-3)。除了mg金属吸收氢形成氢化物mgh2的能力之外，mgxey金属间相中的每种也能够以不同程度吸收氢形成形式mgaebhc或类似的相应氢化物。

上述的(和表2中所示的)合金结构和组成能够提供与使用球磨mg合金材料获得的那些相比相当或更好的合金储氢特性。具体地，就具体的测试值诸如有效峰值氢(eph)而言，以h2质量％表示。此值是在重复吸收和解吸循环(典型地为四个循环)之后分别在大约350℃/10-15巴和350℃/1-2巴下进行测量的。(注意：其他重要的测试值包括初始活化时间，即在第一个测试循环过程中开始发生氢吸收之前的延迟或潜伏期，以及在最初20小时周期后实现的饱和氢水平。)这些优异的储氢特性可以在不需要使用昂贵和外来的元素添加物(诸如pd)不需要进入过共晶范围内的非常高的ni和cu添加水平，并且不需要复杂和昂贵的合金形成方法的情况下实现。相反，所要求保护的合金组合物中的每种均能够使用常规铸造技术来制备。

所描述和要求保护的合金组合物还能够提供与mg-ni-na合金不同的氢吸收和解吸速率，从而允许合金的组成被调整至适用于特定应用并且在基于重量或基于成本方面上是优异的性能水平，或者被调整至一些其他类似的基于客户或基于生产的比较参数。

含有共晶形成元素(诸如ni)的某些mg合金与纯mg金属相比具有远远更优异的储氢特性。因此已经发现，共晶金属间相(例如mg2ni)的存在通过以下方式提供这种益处：在mg中充当用于储氢的催化剂、提供替代的氢化相，和/或为运输氢原子提供容易的物理途径。

鉴于这种理解，并不出人意料的是本领域技术人员可以预测，任何共晶形成元素(即，al、ag、au、ba、bi、ca、ce、cu、eu、ga、gd、ge、hg、la、ni、pb、sb、si、sm、sn、sr、th、tl、y、yb和zn)或其组合应当实质性地改善mg的储氢特性。

然而，正如下面给出的mg-al-ca合金的实例所证明的，情况并不是这样。应当指出，al和ca两者均与mg形成共晶，并且分别以33质量％和16.2质量％的元素形成这些共晶。应当将这些值与在这两者中间的ni的23.5质量％的共晶值进行比较。

注意，在下面呈现所有的实例中，除非另有说明，否则合金组成和eph值以质量％值表示。为了便于比较，实例中描述的数据还表3中列出。

实例1

将mg-5质量％al-3质量％ca合金(在没有na和具有按质量计百万分之2000的标称添加[即，2000ppm或0.2质量％]的na的情况下)熔融并且铸造到金属模具中，并且然后测试储氢特性。此合金含有与商业mg-ni合金相当的总质量％的共晶元素(在这种情况下，8质量％)，并且基于共晶组成还应当形成与商业mg-ni合金类似量的共晶和金属间化合物。

没有na添加物的合金表现极差，具有15小时的活化时间和1.1质量％h2的循环eph值。这通过标称添加2000ppmna得到改善，产生8小时的缩短的活化时间和3.7质量％的增加的循环eph值。尽管这证明了将na添加到原本差的合金中的明显积极益处，但改善的值仍远没有达到具有0活化时间和大约6.5质量％h2的eph值的高性能合金。

从此实例明显看出，并不仅是任意选择共晶元素或共晶元素的组合，并且然后随机选择一个或多个添加量以获得改善的mg基合金储氢特性的事情。相反，需要相当大程度的创造性以便鉴定和优化优异的合金组成。创造性来自确定和理解各个元素和特定元素的组合贡献于储氢性能和其他过程相关和应用相关参数的特征。

本专利申请披露了一组改进的mg基储氢合金，这些合金是使用选定量的上述共晶形成元素的子组，有时与作为性能增强元素添加的na结合仔细制备的。以下更详细地在实例中描述和说明这些合金。

将cu添加到mg中

如前面部分所指出，cu在mg中的主要作用是改善超过纯mg的氢活化、氢吸收速率和氢解吸速率的动力学。据信，cu通过以下实现这一点：作为促进氢气分解成氢原子并且促进那些原子运输到mg中的催化剂，它们在mg中反应并且形成为固体氢化物，例如mgh2。此外，cu可提供mg和mg2cu金属间化合物的层状共晶结构，该层状共晶结构围绕并且贯穿初级mg晶粒并且为氢原子提供易于到达它们的反应位点的运输路径，这些反应位点可能伴有初级mg晶粒或与共晶中的mg2cu金属间化合物成分。

已经观察到cu与ni(一种出于储氢目的而向mg中添加的熟知添加物)效果相似，但它的性能与ni是不对称的。具体地，与类似的添加质量％的ni相比，cu在第一个小时后提供了改善的氢吸收总速率，即使ni显示出更加加速的初始吸收阶段(图4)。然而，与类似的添加质量％的ni相比，cu显示出较慢的氢解吸速率，但cu是在没有eph储存容量损失的情况下实现这一点。由于cu是比ni成本更低的元素，很明显，对于其中解吸速率不如吸收速率重要的应用，可有利地使用cu而不是ni。

进一步发现，向mg-cu合金(mg-5.2％cu、mg-14％cu、mg-20％cu)中添加na增强了储氢特性，具体地，提供有效峰值氢水平的持续改善(数值高达6.3％)。它还改善了循环动力学，并且总的来说减少了用于开始氢吸收的活化时间。确切地发现，与其中na添加物倾向于提高氢吸附速率的mg-ni合金相比，na实质性地提高了循环过程中的氢解吸速率(因此改善了二元mg-cu合金以上指出的较慢解吸速率)。

实例2

已经测试了mg-5.2％cu合金，并且发现它在先前指出的条件下具有4.3％的eph值。向该合金中标称添加2000ppmna使合金的eph显著升高到6.4％，这是高度可接受的和商业上有用的水平。

将si添加到mg中

尽管cu、ni和si各自是与mg形成共晶的元素，但硅与cu和ni的不同之处在于它既轻量又便宜，并且还在非常低的添加水平(1.3％si)下表现出其共晶点。这意味着在相对少的硅添加物下可以实现高比例的共晶结构。这样的微结构在相之间具有大量的相界面积，通过该相界面积可以容易地发生氢运输。

此外，通过超过1.3％si，可以促进初级mg2si金属间相颗粒的形成，如果这被认为是进一步增加用于氢运输途径的选择的理想结构特征的话。后一种策略在mg-cu或mg-ni合金中是不可能的，除非显著添加更大量(分别大于32％和大于23.5％)的这些重元素。已经发现，向合金中添加即使相对少量的si(例如，大约0.2％)，也改进了在合金的机械加工过程中实现的切屑形成过程，这是显著的加工益处。

作为唯一的添加，si在缩短活化时间或增加吸收或解吸速率方面不如cu或ni有效。然而，如以下实例所示，向mg-si二元合金中添加na对某些性能方面具有显著的积极影响。

实例3

在亚共晶mg-0.5％si合金中，2000ppm的标称na添加物不改变活化时间(保持在5小时)，但改善了氢循环动力学，与4.0(没有na)相比产生了5.2％h2(具有na)的改善的多循环eph值。尽管na添加物没有对共晶提供任何显著的微结构细化，但仍实现了这种改善。这是出人意料的发现，因为微结构精细化已经被普遍认为是基于共晶的合金性能改善的关键机制。显然，na能够经由不止这一种机制为储氢提供益处。

实例4

将na添加到具有过共晶si水平(即高于1.34％si)的mg合金中也具有可测量的益处。例如，对于mg-1.6％si合金，虽然在标称2000ppmna添加物下的活化时间仍很长(18小时，与没有na的>20小时相比)，但多循环eph值在na的添加下从0显著增加到5.1％h2。

实例5

此外，已经发现，即使不添加na，将合金的si含量增加到2.1％也产生减少的6小时活化时间和增加2.6％的循环eph。当将na以标称2000ppm的水平添加到mg-2.1％si合金中时，活化时间下降到3小时，并且循环eph上升到5.5％。

将cu和ni添加到mg中

已经比较了mg-cu合金和mg-ni合金，并且表明cu和ni对它们的氢吸收和解吸动力学表现出不同的响应。这个出人意料的观察结果向暗示了mg-cu在其中解吸速率不重要但其中成本是更重要驱动因素的应用中作为mg-ni替代物的有益用途。

根据这种认识，已经假设、研究和确定可以将ni添加到mg-cu合金中(反之亦然)，使得在元素的特定质量％组合下不仅抵消反作用，而且可在循环过程中实现改善的储氢容量。要求保护的优选组成范围反映了这些发现。实际上，在相对较低的总合金添加水平下(例如，mg-4％cu-1％ni，与商业上使用的现有较高水平的ni相比的)实现了最佳氢容量。因此，可以调整mg-cu-ni合金组成以在可能降低合金重量和合金成本下提供改善的特性。

进一步发现，与其中na添加物倾向于改善氢吸附速率的mg-ni合金相比，na改善了mg-cu-ni合金的整体性能，推测这尤其是通过na作用改善了由cu引起的降低的氢解吸速率(从而改善了以上指出的速率损失)。已经发现，特别是在cu和ni添加物的特定质量％组合的情况下赋予了na的益处。

实例6

已经确定mg-5.2％cu合金(没有na)具有4.3％h2的多循环eph值。当cu中的一些被ni取代时，如在mg-4％cu-1％ni合金(没有na)中，eph值提高到5.1％。向合金中进一步标称添加2000ppmna使标称mg-4％cu-1％ni合金的eph升高到6.5％，这高于具有na添加物的mg-5.2％cu合金或具有na的mg-4.7％ni合金所实现的eph值，分别测量为6.4％和6.3％。

实例7

出人意料的是，向标称mg-4％cu-1％ni合金(大约5％的总合金含量)中标称添加2000ppmna比向标称mg-3.5％cu-3.5％ni合金(大约7％的总合金含量)中添加相同的na(其中eph从5.1％被提高到6.0％)产生改善更大的eph值(5.1％至6.5％)。这不仅证明组成更贫的合金可以具有与组成更丰富的合金一样好的氢容量，而且na明显对eph具有其他积极效果，而这些效果与它对存在于结构中的mg-cu和mg基共晶的任何有益效果无关。

表3-不同cu-ni组合物的组成和氢性能数据

将cu和si添加到mg中

与简单的二元mg-cu或mg-si合金相比，将cu和si同时添加到mg中似乎没有提供对储氢容量的任何实质性改善。然而，在mg中同时添加cu和si的组合改善了合金对na添加物的响应性，并且与将na添加到任一简单二元合金中的效果相比实现了eph值的更大增加，尽管它可能在三元合金中未实现最高eph值。这是不能先验预测的出人意料的结果。

然而，当向mg-cu合金中添加si(特别是在所添加的si的量直接取代cu含量中的一些的情况下)时导致与二元mg-cu合金类似的储氢特性，然后就配制成了一种具有商业吸引力的合金。这是因为硅比cu便宜得多，并且比cu密度低得多，并且还比mg更便宜，从而产生一种潜在的成本有效且重量有效的合金以用于要求较小的储氢应用。

此发生被认为是由于si，即使在相对小的添加水平下，也会显著增加存在于微结构中的共晶金属间化合物颗粒的量，从而增加可用于氢原子运输的相界面积。据信，na倾向于偏析到这些界面，并且它的存在有助于将氢运输到由初级mg相和mg-cu共晶而不是响应性较差的mg-si共晶提供的关键反应和吸收位点。

实例8

如以上所指出，已经确定mg-5.2％cu合金(没有na)具有4.3％h2的多循环eph值。当cu中的一些被si取代时，如在mg-4％cu-1％si合金(没有na)中，eph值减少到2.6％。然而，向合金中标称添加2000ppmna使得标称mg-4％cu-1％si合金的eph升高到6.2％，与在mg-5.2％cu合金中实现的(仅实现至6.4％的eph的+2.1％增加)相比，这是eph值的实质性更大增加(+3.6％)。

对mg-cu-si合金(添加na)的数据的回顾表明，对于具有减小的硅含量的富铜合金，eph随着铜浓度下降而显著减小，并且这种减小即使添加了ni也不停止。出人意料的是，添加硅以形成本实例的合金(具有na添加物的mg-4％cu-1％si)逆转了这个趋势，从而产生显示6.2重量％h2的eph的合金。这可能是由于硅的脆化作用或它不成比例地扩大共晶相体积的能力。这种合金在有利的成本下具有吸引人的性能，从而使它具有商业吸引力。

表4-不同cu-si组合物的组成和氢性能数据

将ni和si添加到mg中

向mg中同时添加ni和si不同于以上指出的cu和si添加物的组合效果。以少量向具有在较高范围内的ni含量(约5％)的合金中添加si几乎没有什么增益；然而，当将si添加到具有在1％范围内的较低ni含量的合金中时，存在明显的增益。相信这是由于以下事实：即使在不存在na的情况下，mg-ni共晶就催化能力而言比mg-cu共晶更有效，因此当ni含量高时，si的添加几乎不增加合金的储氢容量。进一步认为，当mg-ni共晶的量如在低ni含量合金中减少时，即使在低水平下，si添加物能够通过形成为mg晶粒结构内的氢原子运输打通途径的大量mg-si共晶来发挥它的非常积极的影响(图6)。

在mg-ni合金中si对ni的直接取代看起来在没有显著储氢性能损失的情况下将是可能的，并且还有可能降低总的ni加上si合金含量，同时保持用于某些应用的足够的储氢特性。如上所述，si比ni便宜得多并且比ni更轻，并且还比mg更便宜；因此以上两种选择将导致更便宜和更轻的合金，该合金适合原本更高ni含量合金将不可用的特定氢储存或运输应用。即使对于在过共晶范围(即大于1.3％)内的si添加物也是如此。

对于上述的mg-cu-si合金，在mg-ni-si合金的组成窗口的特定区域中，na的添加似乎发挥更大的有益效果。例如，na的添加似乎对较低ni含量合金产生比对较高ni含量合金更大的改进。这被认为是因为ni比si具有固有的更大的催化作用，因此部分地消除了na添加物的益处。

实例9

向含有进一步标称添加2000ppmna的mg-1.3％ni合金中添加大约0.8％的si(亚共晶量)使循环后的有效峰值储氢水平从3.5％增加到5.3％，这是有用但适度的水平。这应当是与含na的mg-5.3％ni-0.4％si合金的5.9％的循环eph值进行比较的。

实例10

已经发现，含有过共晶量的si的标称mg-1.6％si-1％ni合金具有6小时的活化时间和为低水平的仅1.6重量％的多循环eph值。然而，向合金中标称添加2000ppmna使活化时间减少到3小时，并且使多循环eph值升高到5.8重量％，这对于某些应用是具有商业吸引力的水平。比较起来，简单二元过共晶mg-1.6％si合金在添加na之前显示0％的eph，并且在添加na之后显示5.1％的eph，但分别具有大于20小时和18小时的非常长的活化时间。

表5-不同cu-ni组合物的组成和氢性能数据

将cu、ni和si添加到mg中

向mg中组合添加cu、ni和si(四元合金)的效果是复杂的并且使得活化动力学产生令人感兴趣和有用的改变。此外，向四元合金中添加na有明显的益处，其中观察到活化动力学和整体储存性能两者的强烈改善。

实例11

没有na添加物的标称mg-2.5％cu-1％ni-0.4％si合金显示10小时的活化时间和2.1％h2的循环eph值。当进行标称添加2000ppmna时，该合金显示3小时的改善活化时间和5.8％的改善eph。

如果将相同的含na四元合金与来自实例9的含na的mg-1.3％ni-0.8％si合金进行比较，则可以看出，四元合金中的循环eph值与三元合金相比有所改善，即5.8％与5.3％相比。

如果将相同的含na四元合金与含na的mg-2.5％cu-1％ni三元合金进行比较，则与不含si的三元合金(0小时活化，5.0％的饱和氢值)相比，活化动力学得到改善，但是活化周期增加(3小时活化，以及在20小时处5.4％的饱和氢值)。注意：此数据在表3中未示出。因此，具有na的mg-2.5％cu-1％ni合金由于它的有利eph性能而具有吸引力，但添加0.4％si可以使合金更便宜并且改善活化性能。

如先前所指出，si比cu或ni便宜得多并且比cu或ni更轻，并且还比mg更便宜。cu也比ni更便宜。因此，任何可能的si或cu对ni的直接取代，或任何总合金含量的减少均将导致更便宜和更轻的合金。

表6-不同cu-ni-si组合物的组成和氢性能数据

另外的实例

实例12

对mg-ni-si合金(添加na)的数据的回顾表明，对于仅由mg和si与na组成的合金，eph值随着si的增加而降低。然而，出人意料的是，这种增加在添加na时在mg-4.5％si下逆转；此合金显示5.8重量％h2。可将硅的轻重量与初级mg2si的广泛网络组合以产生这种效果。如上所述，si比mg更便宜，所以在这种相对较高的添加量下合金的成本实际上降低了，这使它具有商业吸引力。

概述

将理解，本说明书中披露和限定的本发明扩展至所提到或从文本或附图中明显的两个或更多个单独特征的全部替代性组合。所有这些不同组合构成本发明的不同替代性方面。

表3-以上实例1-11的组成和氢性能数据