本发明涉及一种TiC高合金热作模具钢基钢结硬质合金的制备方法，属于金属基复合材料制备领域。
背景技术：
钢结硬质合金是一种以陶瓷相和以钢为粘结基体的复合材料，其性能介于普通硬质合金和钢铁之间，同时具有一系列其他优点，使其在许多领域得到广泛的使用。目前制备此种材料的方法主要是粉末冶金方法，包括压制成形、冷等静压成形、注射成形等，随后进行真空烧结作为最终成形。利用压制成形和冷等静压成形制备较大零件所需较大压力而无能为力，制备复杂形状的零部件较困难，同时对于制备陶瓷晶粒尺寸较小和含量较高的复合材料的时候，成形较困难且晶粒易长大；利用注射成形方法生产此种材料的小零部件，但此种方法不适用于较大尺寸的零部件的制备，同时此种工艺中掺杂的胶体较多，脱胶时间较长，同时坯体材料的致密度较低，不利于快速进行生产和致密度的提高；还有利用自蔓延燃烧合成反应方法制备此类材料，但制备的材料往往具有较低的致密度。一些以热等静压烧结等作为最终烧结工艺，但是成本昂贵。
技术实现要素：
本发明是针对现有的钢结硬质合金在成形和烧结方面存在难以快速、经济的制备晶粒尺寸较小及含量较高、较大尺寸、复杂形状零件等方面的困难，提供一种制备大尺寸、复杂形状且生产工艺简单、成本较低的TiC高合金热作模具钢基钢结硬质合金的制备方法。
本发明提供一种TiC高合金热作模具钢基钢结硬质合金的制备方法，包括以下过程：
（1）按照比例称量30～60%碳化钛粉和33～60%高合金热作模具钢基体粉，0.03～0.3% Ce, 0.05～0.3% Nb，0.1～0.8％ SiMgRe，0.2～0.6％石墨粉，5～10％羰基铁粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；
（2）把有机单体和引发剂加入到溶剂中制备预混液；
（3）将干燥的混合粉加入到预混液中并搅拌均匀，在搅拌过程中加入体积百分数为浆料的1～3%的油酸，以提高浆料流动性和分散性；
（4）加入催化剂和pH调节剂并搅拌均匀，得到浆料；将浆料注入模具并用抽真空或震动法除气泡，浆料固化成形，反应一定的时间后脱模，即得坯体；
（5）将坯体放入真空干燥箱中进行干燥，将干燥后的坯体进行脱胶和最终的烧结。
第一，所述的高合金热作模具钢基体包括3Cr2W8V、3Cr3Mo3W2V、5Cr4Mo3SiMnVAl、4Cr4W5Mo2V、6Cr4Mo3Ni2WV中之一种；
第二，所述的有机单体为丙烯酸羟乙酯、溶剂为甲苯、引发剂为过氧化苯甲酰；其中有机单体和溶剂的体积比为1：2～2：1，每100 ml预混液中引发剂的含量为0.6～1.5 g；
第三，混合粉在浆料中的体积百分数为40～60%；
第四，所用引发剂为二甲基苯胺，添加量占浆料体积的百分比为0.1～0.2%；
第五，所用pH调节剂为氨水，调节PH值为7～8；
第六，脱胶和烧结采用真空烧结炉进行一体化烧结，工艺为：坯体在400～500 ℃保温1～3 h进行脱胶，在1400～1450 ℃保温1～2h进行最终烧结。
有益效果
本发明的有益效果为：
1本发明使得能够快速、经济的制备晶粒尺寸较小、较大尺寸、复杂形状的零件。
2、凝胶注模成型技术是在低粘度、高固相体积分数的粉体—溶剂浓悬浮体中，加入有机单体，然后在催化剂和引发剂的作用下使悬浮体中的有机单体化学交联聚合或物理交联成三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型，最后将坯体中少量的胶体排出，再进行烧结得到致密部件。凝胶注模成形能降低坯体中大气孔的数量，孔径分布更加均匀，提高了坯体的均匀性；凝胶注模成形周期短，制品的结构与密度均匀，不会出现颗粒的偏析，材料的性能稳定可靠。此外，凝胶注模成形对模具无具体要求，被认为是提高材料可靠性，制备大尺寸、复杂形状部件的最有效方法之一。由于凝胶注模成形可有效地控制颗粒的团聚，制备出结构和密度均匀的坯体，从而能获得高性能的烧结体，提高材料的使用可靠性。同时凝胶注模成形对陶瓷晶粒尺寸和含量的限制较小，使其使用范围较广。凝胶注模成形过程中可以还通过控制各个添加物的参数，进而控制固化时间和坯体性能等，从而满足制备不同零部件的需求。低压烧结过程能促进液相烧结过程中液相的流动性，能够缩短烧结时间，有利于组织的均匀性和致密性，还能提高陶瓷相和粘结合金界面强度，从而提高材料的性能。
3、为防止严重的粘着磨损，获得更佳的自润滑效果，本发明通过在钢结硬质合金中加入一定含量的石墨，使材料的组织中含有许多自润滑显微石墨相，使硬质合金的摩擦系数大为改善，从而使摩擦因数降低。
4、为了调节混合料的粒度组成，改善压制性能，较大幅度地提高成形密度，本发明在还原铁粉中添加一定比例的羰基铁粉。以羰基铁粉替代还原铁粉可以改善粉末成形性能,使压坯密度更高,促进烧结进程,使烧结温度降低。通过加入羰基铁粉使本发明的钢结硬质合金的力学明显提高,硬度由77.5HRA提高到81.8HRA,抗弯强度由1123MPa上或到1447MPa。
5、本发明通过添加Ce、SiMgRe，并使Ce、SiMgRe粉含量介于0.2%和0.5%之间，可起到稀土强化作用。由于Ce、SiMgRe化学性质活泼，在球磨和烧结过程中,RE对合金粉末具有明显的脱氧和保碳作用,有助于不同组元间润湿性的改善和提高,从而有利于致密化进程,达到减小孔隙率的目的，使得钢结硬质合金中的孔隙度减少，而孔隙度的减小又必将有助于塑性和抗弯强度的提高。在烧结温度下，稀土聚集于TiC颗粒表面,使其表面能降低,阻碍TiC在液相中的溶解-析出过程,抑制TiC晶粒的长大；同时Ce、SiMgRe能够与金属粉末界面上的杂质和氧化膜作用，起到净化界面的作用，可抑制S、P、Sb在晶界的偏聚，起到脱氧、脱硫、细化晶粒和改善液相流动性与润湿性等作用。从而提高合金材料的性能。
而且由于SiMgRe在合金中还可以起到孕育作用，使基体材料中的合金颗粒得到球形状，从而提高钢结硬质合金材料的抗冲击韧性。因此本发明的钢结硬质合金的强度、韧性和致密度得以提高，抗弯强度可达到1700MPa以上，致密度达到97.4%以上。
本发明通过添加Ce、Nb、SiMgRe，抑制了晶粒的长大，并起到弥散强化的作用。
具体实施方式
实施例1：称量质量分数为50%的TiC粉和0.10% Ce, 0.05% Nb，0.1％ SiMgRe，0.3％石墨粉，5％羰基铁粉，3Cr2W8V高合金热作模具钢基体原料粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；按照体积比1：1量取有机单体丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯制备预混液，向预混液中加入1.2 g/100 ml的过氧化苯甲酰并搅拌均匀；将干燥的混合粉加入到预混液中，同时滴加2%的油酸并搅拌均匀，形成浆料；向浆料中添加0.15%的二甲基苯胺并添加氨水调节PH为7；用抽真空法除去气泡后将坯体放入真空烧结炉中进行脱胶和最终烧结，工艺为：在500 ℃保温2 h进行脱胶，在1450 ℃保温2h进行最终烧结；最后随炉冷却得到钢结硬质合金零件。
实施例2：称量质量分数为60%的TiC粉和0.2% Ce, 0.2% Nb，0.25％ SiMgRe，0.4％石墨粉，7％羰基铁粉，5Cr4Mo3SiMnVAl高合金热作模具钢基体原料粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；按照体积比1：2量取有机单体丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯制备预混液，向预混液中加入0.6 g/100 ml的过氧化苯甲酰并搅拌均匀；将干燥的混合粉加入到预混液中，同时滴加1%的油酸并搅拌均匀，形成浆料；向浆料中添加0.1%的二甲基苯胺并添加氨水调节PH为7.5；用抽真空法除去气泡后将坯体放入真空低压烧结炉中进行脱胶和最终烧结，工艺为：在500 ℃保温1 h进行脱胶，在1400 ℃保温2h进行最终烧结；最后随炉冷却得到钢结硬质合金的零件。
实施例3：称量质量分数为40%的TiC粉和0.25% Ce, 0.25% Nb，0.3％ SiMgRe，0.5％石墨粉，8％羰基铁粉，4Cr4W5Mo2V高合金热作模具钢基体原料粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；按照体积比2：1量取有机单体丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯制备预混液，向预混液中加入1.5 g/100 ml的过氧化苯甲酰并搅拌均匀；将干燥的混合粉加入到预混液中，同时滴加3%的油酸并搅拌均匀，形成浆料；向浆料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水调节PH为8；用抽真空法除去气泡后将坯体放入真空低压烧结炉中进行脱胶和最终烧结，工艺为：在400 ℃保温3h进行脱胶，在1450℃保温1h进行最终烧结；最后随炉冷却得到钢结硬质合金的零件。
实施例4：称量质量分数为30%的TiC粉和0.3% Ce,0.3% Nb，0.5％ SiMgRe，0.6％石墨粉，10％羰基铁粉，6Cr4Mo3Ni2WV高合金热作模具钢基体原料粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；按照体积比2：1量取有机单体丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯制备预混液，向预混液中加入1.5 g/100 ml的过氧化苯甲酰并搅拌均匀；将干燥的混合粉加入到预混液中，同时滴加3%的油酸并搅拌均匀，形成浆料；向浆料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水调节PH为8；用抽真空法除去气泡后将坯体放入真空低压烧结炉中进行脱胶和最终烧结，工艺为：在400 ℃保温3h进行脱胶，在1450℃保温1h进行最终烧结；最后随炉冷却得到钢结硬质合金的零件。