本发明涉及搪瓷用钢，具体涉及一种搪后310mpa级热轧双面搪瓷用钢及其制造方法，该搪瓷用钢具有优异的双面搪瓷性能，同时，其热轧态屈服强度为519～650mpa，经780～890℃两次高温搪烧后屈服强度为352～412mpa，主要可应用于较大容积的污水处理罐、沼气发酵罐、淡水存储罐等搪瓷钢拼装型储罐的制造用材。
背景技术：
众所周知，高强度双面搪瓷用热轧钢板主要用于拼装罐用搪瓷钢的基板，这种搪瓷拼装罐可应用于大型水处理设施、化工设施、环保设施等领域，如城市垃圾渗液和生活污水处理、工业污水处理、淡水存储等方面的拼装罐；也可作为厌氧发酵拼装罐、搪瓷钢板沼气池、组装式搪瓷钢板粮仓拼装罐等等。拼装罐体积范围较大，从几百立方米到数万立方米均有。
拼装罐用搪瓷钢板的加工工艺主要包括：首先将钢板进行一定弧度的弯折，再经酸洗或喷丸处理清除钢板表面氧化铁皮、锈斑等；然后采用湿法底釉和烧成，底釉的烧成温度一般为840～890℃，烧成温度及保温时间根据钢板厚度进行调整，对于6mm厚的钢板，烧成时间约为10～12min；再进行一次湿法面釉和烧成，面釉的烧成温度一般为780～850℃，面釉烧成温度及保温时间根据钢板厚度进行调整，对于6mm厚的钢板，烧成时间为9～11min。
作为这类用途的钢板首先必须具有良好涂搪适应性，主要是指钢板经双面搪瓷后不出现鳞爆缺陷；同时，需要钢板在经过两次高温(780～890℃)搪烧后仍具有较高的屈服强度，以保证作为大型结构件的使用安全性能。
钢板经搪瓷后产生鳞爆缺陷主要是由氢造成的,氢主要是在酸洗(金属溶解于酸中产生氢)和搪烧(粘土中含的结晶水与金属反应生成氢)过程中进入钢板的。钢板经双面搪瓷后较单面搪瓷更容易发生鳞爆，原因在于，双面搪瓷后钢板中贮存的氢更难逸出，当搪瓷制品在空气中冷却直到瓷釉凝固时，氢来不及逸出而在钢板中达到过饱和状态，进而形成一定压力，当压力增大到会使瓷层脱落时，便形成鳞爆缺陷。所以，除了改进搪瓷工艺外，需要改善钢板本身的贮氢性能。如果钢板贮氢能力强，氢在钢板中的扩散就慢，在相同的搪瓷工艺下进入钢板中的氢就少，并且搪瓷结束后钢板容纳氢的能力也强，这将有利于防止搪瓷制品的鳞爆。钢中的晶界、位错、空穴、夹杂物和析出相等都是良好的贮氢陷阱，因此对于搪瓷钢，需要针对不同的搪瓷用途，调整钢的成分和生产工艺，以保证钢中有足够的贮氢陷阱，实现良好的抗鳞爆性能。
对于这种用途钢板经搪烧后屈服强度的要求，主要可参考拼装罐行业内对罐体结构安全的强度要求，即当静拉伸应力起控制作用的情况下，罐体壳体厚度由罐子的包含物所引起的应力计算，可由以下公式得出：
公式中，t代表拼装罐壳体钢板的计算厚度(mm)；h代表液体从顶部最高液位到壳体某层钢板底部的设计高度(mm)；d代表罐体的直径(mm)；s代表螺栓的列到列之间的垂直距离(mm)；ρ代表储液密度(kg/m3)；rel代表搪瓷钢板的屈服强度(kg/m3)；d代表螺栓直径(mm)；γ代表分项系数。
根据这一计算公式可知，当拼装罐壳体钢板厚度固定的情况下，钢板屈服强度与罐体内溶液液位高度、罐体直径呈正比关系，即钢板屈服强度越高，可设计罐体直径越大、越高。而当其它条件一定的情况下，钢板的屈服强度与钢板厚度呈反比关系，即钢板屈服强度提高时，其厚度可以适当减薄，从而降低制造成本、节约资源。考虑到拼装罐在拼装施工时的便利性及拼装时的设计要求，在拼装罐行业内，钢板最大厚度一般控制在13mm以内。
目前现有的关于热轧双面搪瓷用钢的专利文献报道，其成份上普遍采用极低的s、n元素，并控制ti与c元素比例，形成细小弥散的tic析出相作为贮氢陷阱，实现双面搪瓷后钢板的抗鳞爆性能。但这类钢板经高温(780～890℃)搪烧后，晶粒明显粗化，位错密度显著下降，同时tic析出相随着搪烧温度的升高及保温时间的延长会发生聚集长大及溶解、二次析出再长大等一系列变化，也将导致搪烧后屈服强度大幅下降，通常仅能达到280mpa以上，无法满足大容积拼装罐的结构安全需要。如中国专利cn1966753a、cn100453678c、cn102312167a等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种搪后310mpa级热轧双面搪瓷用钢及其制造方法，所获得的钢板具有优异的双面搪瓷抗鳞爆性能，同时经780～890℃两次高温搪烧后屈服强度仍达352～412mpa；可满足一些大型水处理设施、化工设施、环保设施等领域的工程结构件对搪瓷用钢的需求。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种搪后310mpa级热轧双面搪瓷用钢，其成份重量百分比为：c：0.05～0.12％，si：0.10～0.50％，mn：0.40～1.5％，p≤0.03％，s：0.01～0.03％，al：0.006～0.08％，n≤0.006％，cr：0.03～0.10％，ti：0.12～0.20％，nb：0.03～0.15％，cu：0.02～0.10％，其余为fe和不可避免的杂质；且同时满足如下关系：
0≤(％c)-[(％ti)-3.43×(％n)-1.5×(％s)]/4-(％nb)/7.75≤0.1；
1.0≤0.7125(％n)+3.125(％s)+6.25(％ti)+5.65(％nb)≤1.5；
[(％nb)*(％ti)+(％mn)]/t≥0.06，其中t代表钢板厚度，单位，mm。
优选的，本发明双面搪瓷用钢还包含b：0.001～0.005％。
在本发明双面搪瓷用钢的成分设计中：
碳(c)：碳元素首先是确保钢板强度的关键元素，碳含量增加，强度上升，但塑性下降。此外，碳与钛或氮生成化合物ti(c、n),与铌或氮生成化合物nb(c、n),与钛和硫生成化合物ti(s、c)，这些析出相弥散分布在钢板微观组织中，可以作为贮氢陷阱，避免鳞爆发生。通常出于成本及工艺控制等方面考虑，钢中不会加入过量的钛或铌等来完全固定碳，所以钢中通常会有自由碳存在，达到一定条件时形成珠光体组织，起到强化作用。但当碳含量过高时，钢中会出现较多量的珠光体。珠光体过多不仅损害钢的塑性，而且在搪瓷烧成过程中会产生大量的气泡，影响涂搪质量，因此本发明中碳的含量限定为0.05～0.12％；
硅(si)：硅元素在钢中起到固溶强化的作用，硅还可以提高抗高温变形能力，提高钢板在高温搪瓷烧成过程中的抗软化能力。但当硅含量过高时，钢的塑性变差，还可能影响钢板与瓷釉间的密着性能，因此本发明中硅含量限定为0.10～0.50％；
锰(mn)：锰元素是提高钢板强度的重要合金元素，锰在钢中还和铝、硅元素共同起到脱氧作用，锰的脱氧作用可促进钛的有效作用。锰元素具有扩大奥氏体相区，降低ac3点温度的作用，这对钢板的搪瓷性能不利，因为奥氏体相相对于铁素体相溶氢能力更强，冷却后更易导致鳞爆缺陷发生；另外，锰元素过高会严重降低钢的塑性，所以不易过量添加。本发明锰的含量控制在0.40～1.5％。
磷(p)：磷是严重损害钢的韧性和塑性的元素，但也是不可避免的杂质元素，本发明中鳞控制在≤0.03％；
硫(s)：在不加钛的钢中，硫通常与锰化合形成mns，这是一种塑性优良的夹杂物，它会随着钢坯的变形而延展，最终严重损害钢板的横向塑性和韧性，因此在不加钛的钢中硫含量应尽量低。但是在加钛钢中，硫优先与钛元素形成化合物ti(s、c)，可以起到一定的贮氢作用，提高钢板抗鳞爆性能。因此本发明中硫元素限定为0.01～0.03％；
钛(ti)：钛是形成强碳氮化物的元素，在钢中加入适量的钛有利于固定钢中的氮，形成的氮化钛能使钢坯加热时奥氏体晶粒不过分长大，细化原始奥氏体晶粒。此外，钛在钢中还可以与碳、硫化合生成ti(c、n)、tis、ti4c2s2等细小析出相，它们以第二相粒子形式存在，都可以作为贮氢陷阱，提高抗鳞爆性能。但钛含量过高一方面会增加成本，另一方面对钢板的力学性能不利，因此本发明中钛元素含量限定为0.12～0.20％；
铌(nb)：铌是最有效的细化晶粒的微合金化元素。铌在钢中以置换固溶原子的形式存在时，因其原子比铁原子尺寸大，易在位错上偏聚，对位错攀移产生强烈的拖拽作用，使再结晶形核受到抑制，因而对再结晶具有强烈的阻止作用。在控轧过程中，对延缓奥氏体再结晶和细化晶粒的作用极其显著，适量的添加铌元素，在轧制过程中不会发生再结晶，这样得到的伸长的奥氏体晶粒由于形核的晶界及亚晶界面积增加，就能相变成细小的晶粒，达到细晶强化的作用。另外，铌可以形成nb(c、n)，对位错的钉扎及对压晶界的迁移具有阻止作用，从而大大提高钢的强度。铌是贵重合金元素，过量添加会增加钢种成本，本发明中铌元素含量限定为0.03～0.12％。
铝(al)：铝为强脱氧元素，为了保证钢中的氧含量尽量的低，本发明中铝含量控制在0.006～0.08％；
铜(cu)和铬(cr)：适量的铜和铬元素添加有利于表面沉积，进而提高其与瓷釉间的密着性能，改善抗鳞爆性能。铬元素是中强碳化物形成元素，含量低时形成其合金渗碳体(fe、cr)3c，随着铬含量增加，变为cr23c6和cr7c3；钢中的cr一部分置换铁形成合金渗碳体，提高其稳定性，一部分溶入铁素体，产生固溶强化，提高铁素体的强度和硬度；但过高的铜、铬元素含量不但会增加成本，而且会使钢板耐蚀性能增强，反而会不利于钢板在搪瓷过程中涂搪密着性能，因此，本发明中铜、铬元素含量分别限定为cu：0.02～0.10％，cr：0.03～0.10％。
硼(b)：适量的加入硼元素，可以形成b(c、n)，增加第二相质点，即增加氢陷阱数量，从而可以提高钢的抗鳞爆性能。另外，b(c、n)可以起到晶核作用，有利于形成等轴晶，并阻止晶粒长大，这对提高钢的涂搪性和力学性能都有好处。适量的硼可以大大提高钢的淬透性；当硼含量超过0.01时，组织中会出现硬脆的硼化物，导致钢板韧性降低。钢种铌出于固溶状态下与硼也具有一定的复合作用，对奥氏体转变产生强烈的抑制作用。本发明中硼元素含量限定为0.001～0.005％；
且上述添加元素还需同时满足如下关系：
0≤(％c)-[(％ti)-3.43×(％n)-1.5×(％s)]/4-(％nb)/7.75≤0.1，满足此关系式的目的是确保钢中的碳元素除了以各种析出相形式固定外，残余的碳能稳定在适当的范围内，避免钢中固溶碳过饱和后达到一定条件时形成过多的珠光体组织，如前所述，当钢中珠光体组织过多时不仅损害钢的塑性，而且在搪瓷烧成过程中会产生大量的气泡、针孔缺陷，严重影响搪瓷表面质量。其为本发明成份设计的关键创新之一；
1.0≤0.7125(％n)+3.125(％s)+6.25(％ti)+5.65(％nb)≤1.5，满足该关系式，可以保证钢板组织中形成的ti(c、n)、nb(c、n)、tis、ti4c2s2等析出相具有足够高的重量份数(或体积份数)，同时，在本发明提出的轧制及冷却等工艺下，可以形成足够的单位体积内析出相数量(nv)，这些是保证钢板具有双面搪瓷抗鳞爆性能的重要条件；其为本发明成份设计的关键创新之一；
[(％nb)*(％ti)+(％mn)]/t≥0.06，其中t代表钢板厚度。在搪瓷烧成过程中，随着钢板厚度增加，为保证搪瓷质量，相应的搪烧保温时间也要延长，这将导致钢板中析出相长大，析出强化及细晶强化作用减弱。控制nb、ti、mn元素满足此关系式，可避免在热轧过程中奥氏体晶粒过分长大，充分发挥细化晶粒的作用；同时，根据钢板厚度的差异，对nb、ti、mn元素进行调整，使钢板在高温搪烧及长时间保温处理时，可以获得足够的析出强化和固溶强化补偿，使4～13mm厚度钢板经780～890℃两次高温搪烧处理后仍具有350mpa以上的屈服强度。其为本发明成份设计的关键创新之一。
以上关系式中的成分数据按百分数计算，如碳含量为0.10％，关系式计算时，用0.10带入计算即可。
本发明所述的搪后310mpa级热轧双面搪瓷用钢的制造方法，包括如下步骤：
1)冶炼、铸造
按上述成分，铁水预处理、转炉冶炼、rh真空脱气处理及连铸/模铸；
2)加热、轧制
铸坯于1100～1250℃温度加热后，粗轧成中间坯；在800～1050℃温度区间精轧，精轧终轧温度为800～920℃；
3)冷却，采用层流冷却，冷却速度控制在7～35℃/s；
4)卷取，卷取温度为550～680℃。
优选的，终轧温度为840～880℃。
优选的，所述层流冷却的冷却速度控制在7～25℃/s。
优选的，所述卷取温度为550～650℃。
在本发明双面搪瓷用钢的制造方法中：
1)冶炼和真空脱气：确保钢液的具体成份要求，除去钢中氢气等有害气体，并加入锰、钛、铌等必要的合金元素，通过锰元素来提高钢板的强度，通过钛、铌元素来细化原始奥氏体晶粒度，同时进行合金元素的调整。
2)铸造：铸造可以采用连铸或模铸的方式，保证铸坯内部成份均匀和表面质量良好，如采用模铸的方式，模铸的钢锭还需经初轧机轧制成钢坯。
3)热轧和冷却：将连铸坯或模铸的铸坯于1100～1250℃加热后在奥氏体再结晶温度和未再结晶温度范围进行多道次的轧制，总压下率不低于50％；终轧温度为800～920℃，优选840～880℃。连铸坯或钢坯在1100～1250℃温度下加热，一方面可以获得均匀的奥氏体组织，另一方面可以使钛的化合物部份溶解，有利于在接下来的工序中重新析出并形成细小弥散的含钛析出相；热轧后采用层流冷却控制技术，以7～25℃/s的冷却速度进行水冷。
4)卷取：卷取温度控制在550～680℃，在这一温度区间作为卷取温度，有利于获得适当尺寸的析出相及并均匀分布于钢基体中，对于提高钢板强度，提高钢板贮氢性能非常重要。
在本发明技术方案中，冷却过程采用水冷。在冷却过程中，钛、铌会以化合物的形式析出，呈细小弥散状态均匀分部在钢基体中。同时，通过控制冷却，钢中的铁素体组织得到细化，而冷速过高又不利于钛的析出物充分析出。因此，通过7～25℃/s的冷却速度水冷至卷取温度，然后空冷至室温，一方面可以提高钢板的强度，另一方面可以提高钢板的抗鳞爆性能。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
(1)本发明创造性地采用了低c－高mn－低s－微(ti+nb)合金化的成份体系，并控制各元素间满足关系式：
0≤(％c)-[(％ti)-3.43×(％n)-1.5×(％s)]/4-(％nb)/7.75≤0.1；
1.0≤0.7125(％n)+3.125(％s)+6.25(％ti)+5.65(％nb)≤1.5；及
[(％nb)*(％ti)+(％mn)]/t≥0.06，其中t代表钢板厚度。
结合适当的控轧及层流冷却控制工艺，最终获得细小的铁素体+少量珠光体晶粒组织，及弥散分布于基体组织中的ti(c、n)、nb(c、n)、ti4c2s2、tin等析出相，从而使钢板具备了优异的双面搪瓷抗鳞爆性能；
(2)本发明充分发挥了细晶强化+析出强化+固溶强化的作用，获得的热轧双面搪瓷用钢经840～890℃底釉搪烧、780～850℃面釉搪烧共两次高温处理后屈服强度仍达350mpa以上，达到搪后310mpa强度级别要求。可广泛应用作一些大型水处理设施、化工设施、环保设施等领域的拼装罐等具有高强度要求、高涂搪性能要求的结构件的基板。
附图说明
图1是本发明实施例1的热轧钢板经两次高温搪烧后的金相组织照片，其组织由铁素体和少量的珠光体组成，铁素体晶粒平均直径约10μm。
图2是本发明实施例1的热轧钢板经两次高温搪烧后在透射电子显微镜下观察到的直径在10nm以下的ti(c、n)、nb(c、n)等析出相的形貌照片。
具体实施方式
以下通过实施例和附图对本发明的特点和效果进行详细说明。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1
双面搪瓷用钢的化学成份重量百分比为：c：0.075％、si：0.21％、mn：0.92％，p：0.008％，s：0.016％，al：0.036％，n：0.005％，cr：0.051％，ti：0.17％，nb：0.045％，cu：0.055％，其余为fe和不可避免杂质元素。
具有上述化学成份比重的冶炼完成的钢水经真空脱气处理后进行连铸，连铸坯厚度为250mm，所得连铸坯于1210℃加热，保温2小时后经8道次轧制成厚度为6mm的钢板，开轧温度1050℃，终轧温度845℃，之后层流水冷，冷却速度21℃/s，卷取温度604℃。
采用上述成份和工艺参数进行冶金加工，热轧态钢板的屈服强度为536mpa，抗拉强度为625mpa，延伸率30％。180°冷弯试验(d＝1.5a)，钢板无开裂现象。
将实施例1钢板进行双面湿法搪瓷处理，搪瓷工艺：搪底釉——烧成(890℃×11min)——搪面釉——烧成(790℃×10min)。搪瓷后钢板静置48小时后观察双面均没有发生鳞爆现象，且经液压压头装置顶压变形实验验证钢板与瓷釉间密着性能优良。高温搪烧后钢板屈服强374mpa，抗拉强度490mpa，延伸率34％。对搪烧后钢板的显微组织及析出相分析结果如图1、图2所示。可见，经两次高温搪烧后铁素体晶粒仍十分细小，平均直径约10μm；在基体组织中弥散分布着大量的ti(c、n)、nb(c、n)等析出相。
其它实施例2～7及对比例的具体化学成份(wt％)参见表1，主要轧制工艺参数参见表2，搪瓷前后力学性能及涂搪性能结果参见表3。
从上述实施例可以看出，采用上述成份和工艺参数进行加工的成品钢板，热轧成品的厚度范围在4～13mm之间，钢板的屈服强度在519～650mpa，经780～890℃两次高温搪烧后，屈服强度在352～412mpa；经180°冷弯实验(d＝1.5t)，钢板均无开裂现象；最终获得的搪瓷钢板经48小时以后观察表面，双面均无鳞爆现象发生；经液压压头装置顶压变形实验，钢板与瓷层之间密着性能优良，完全满足用户使用要求。而从对比例1、2可以看出，当n*<1.0时，钢板经双面搪瓷后出现了鳞爆问题，当l*<0.06时，经高温搪烧后钢板屈服强度仅能达到285mpa。