本发明涉及一种稀土微合金化铜基合金、制备方法及挤压成棒材的方法，属于耐蚀铜合金加工领域。
背景技术：
海洋工程高温、高湿、高盐等服役条件日益苛刻，对耐蚀铜合金的服役寿命和安全可靠性提出了更高的要求，部分领域传统耐蚀铜合金(cu-ni合金系)无法满足苛刻服役条件下产品性能和服役效能要求，特别是海洋工程对高盐海水腐蚀、一定力学性能、良好加工成形性能的新型耐蚀铜合金材料的需求，因此在传统cu-ni系合金基础上通过微合金化手段开发新型多元cu-ni系耐蚀铜合金具有重要意义。
中国专利(公告号cn102776409a)公开了一种耐蚀铜合金的制备工艺，该铜合合金成分复杂，包括mn，si，fe，mg，zn，al，ti，sc，ni，la、ce混合稀土、cu等多达12种合金元素，这些元素协同作用，虽然铜合金的综合性能有所提高，虽然加入了稀土元素，但其耐蚀性能以及力学性能提高有限。
中国专利(公告号cn104911392a)公开了一种铜合金材料，该铜合金材料由以下重量百分比合金元素组成：铝：6～11.6％，镍：1.5～5.5％，铁：1.0～4.8％，锰：1.4～5.3％，稀土：re0.5～2.7％，余量为铜。本发明的铜合金材料虽然具有良好的力学性能和工艺压铸和焊接性能，但其对抗压强度、硬度、耐腐蚀性和耐磨性的性能提高还不能满足海洋工程的应用。
技术实现要素：
针对现有技术问题的缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种用于海洋工程的耐腐蚀稀土微合金化铜基合金。
本发明的第二个目的在于提供一种稀土微合金化铜基合金的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种将稀土微合金化铜基合金挤压成棒材的方法。
为了实现上述目的，本发明的稀土微合金化铜基合金采用如下方案：
一种稀土微合金化铜基合金，由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％～7.5％，al：6.8％～7.3％，fe：2.0％～2.5％，mn：1.8％～2.4％，re：0.01％～0.15％，余量为cu和不可避免的杂质。
所述re为稀土元素的英文“rareearthelement”的缩写。
所述不可避免的杂质的总含量不大于0.5％。
优选的稀土微合金化铜基合金，由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％～7.5％，al：6.8％～7.3％，fe：2.0％～2.5％，mn：1.8％～2.4％，re：0.01％～0.15％，余量为cu和不可避免的杂质，所述的re为ce，la中的一种或两种的组合。
进一步优选的稀土微合金化铜基合金，由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％，al：7.0％，fe：2.0％，mn：2.0％，re：0.01％～0.15％，余量为cu和不可避免的杂质，所述的re为ce，la中的一种或两种的组合。
更进一步优选的稀土微合金化铜基合金，由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％，al：7.0％，fe：2.0％，mn：2.0％，re：0.05％～0.10％，余量为cu和不可避免的杂质，所述的re为ce，la中的一种或两种的组合。
所述的re为ce，la中的两种的组合时，ce与la的质量比为7:3。
本发明的稀土微合金化铜基合金在含有ni，al，fe，mn的铜基合金中加入稀土元素，稀土可抑制铜离子在氧化层的扩散，进而使腐蚀过程的氧化激活能增加，使氧化速度降低，同时，添加微量稀土后，稀土微合金化铜基合金腐蚀表面膜与基体结合力增强，表面膜阻抗增大，铜基合金耐腐蚀性能大大提高。
与现有技术(中国专利：公告号cn104911392a)相比，本发明的稀土微合金铜基合金所含元素种类相同，但其各种元素在合金中的质量百分比并不相同，而铜合金的性质的好坏主要由合金中各组分及含量相互协同，共同影响合金的力学性能和耐腐蚀性能，而每一种元素的性质及含量的作用是不能预期的，必须通过实验制备出来合金后才能验证。本发明通过合理调整各组分含量的百分比，尤其是当稀土元素(re)的质量百分比较低时，所制备的稀土微合金铜基合金具有优异的力学性能和耐腐蚀性能。
纯铜耐海水腐蚀性能差，通过添加ni元素可以提高腐蚀电位和钝化能力，同时，ni对铜合金表面钝化膜有一定的改善作用，在钝化膜cu2o点阵结构中，ni2+进入cu+空缺位置，使得cu2o膜的离子阻力增加，而且使正孔消失，电子阻力随之变大，同时cu+被ni2+取代，导致一个正孔消失，电子阻力随之变大，有助于合金耐腐蚀性能提高。al在cu-ni合金中溶解度很小，但是al具有强化作用，可以使合金的机械强度大幅提高，增强合金的抗冲蚀性能。在腐蚀过程中，铝可在合金表面形成坚韧、致密的保护膜，降低表面活性，从而提高合金的耐腐蚀能力。fe在cu-ni合金中溶解度较小，在合金熔铸过程中fe呈颗粒状，富铁相的析出有变质作用，可阻止相变再结晶显著细化晶粒，使耐蚀性和强度提高，有利于提高抗海水冲击腐蚀性能。铁形成含水氧化铁的腐蚀产物膜，抑制阳极过程，同时，fe可以掺杂到cu2o点阵中，提高腐蚀钝化膜的阳极和阴极阻力，与ni作用相似。mn能显著提高cu-ni合金的强度和冲击腐蚀能力，当合金中fe含量低时，mn能弥补fe的作用，但不如fe显著。稀土添加能够改善钝化膜的致密性和连续性，而且，稀土原子半径较大，能够阻塞铜离子的扩散通道，使得铜离子穿过钝化膜的过程受到抑制，增强了合金的抗氧化能力，减缓了腐蚀过程从而降低腐蚀失重的增加，降低合金的腐蚀速率，稀土原子在合金中抑制铜离子的扩散还能避免铜离子流失所引起的孔洞，提高钝化膜与合金基体的结合强度；同时稀土元素还能够起到净化合金基体的作用，使得合金基体内部的杂质元素减少，这些嵌入合金内部的杂质元素由于和基体具有电位差形成微电偶，产生局部电流加速腐蚀过程，因此稀土加入排除杂质元素影响使得合金腐蚀速率降低，而且，在铜合金中加入适量稀土能除杂，细化组织，提高强度和硬度。
本发明的稀土微合金化铜基合金制备的挤压态合金，硬度达到160hb，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金硬度值147hb提高约9.0％，抗拉强度为633mpa～642mpa，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金强度614mpa提高了3.1％～4.6％；在jb/t7901—1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，在海水中168h后静态腐蚀速率为0.0328g·m-2·h-1～0.0361g·m-2·h-1，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金腐蚀速率0.0445g·m-2·h-1提高了26.3％～30％，在1.5m/s流速流动海水中24h后腐蚀速率为0.3440g·m-2·h-1～0.0217g·m-2·h-1，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金腐蚀速率0.5860g·m-2·h-1提高41.3％～63％。
一种稀土微合金化铜基合金的制备方法包括如下步骤：先将原料铜加热熔化，然后加入原料镍，加热使之熔化，之后加入cu-fe中间合金和cu-mn中间合金，待所述两种中间合金熔化后加入原料铝，加热使原料铝熔化，最后加入cu-re中间合金，加热使cu-re中间合金熔化，得金属液；将金属液浇注到模具中，脱模、得铸锭，即为所述稀土微合金化铜基合金。
所述的cu-fe中间合金中fe的质量分数为10％；所述的cu-mn中间合金中mn的质量分数为22％；所述的cu-re中间合金中re的质量分数为15％。
所述fe的质量分数为10％的cu-fe中间合金为cu-10fe中间合金；所述mn的质量分数为22％的cu-mn中间合金为cu-22mn中间合金；所述re的质量分数为15％的cu-re中间合金为cu-15re中间合金；
所述的加热熔化的温度为1150℃～1250℃。
所述的模具在浇注前需要预热至400℃。
本发明制备稀土微合金化铜基合金的操作过程简单，制备方法中使用中间合金能够使fe、mn、re等元素充分混合，有利于铜基合金性能的提高。
一种将稀土微合金化铜基合金挤压成棒材的方法，包括以下步骤，将稀土微合金化铜基合金进行车外圆、端面等机加工处理，机加工尺寸成铸锭，然后将机加工后的铸锭挤压成棒材，所述挤压包括以下步骤，挤压前将稀土微合金化铜基合金加热至950℃并保温1h，模具预热至400℃，润滑方式为沥青。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的稀土微合金化铜基合金由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％，al：7.0％，fe：2.0％，mn：2.0％，re：0.01％，余量为cu和不可避免的杂质。其中，re为ce和la，ce和la的质量比为7:3。本实施例中不可避免的杂质的总含量不大于0.5％。
本实施例的稀土微合金化铜基合金及其棒材制备方法如下：
(1)配料：依照稀土微合金化铜基合金各组分重量百分比进行配料，其中电解铜板6.1836kg，电解镍板0.77kg，cu-10fe中间合金2.2403kg，其中fe的质量为cu-10fe中间合金的10％，cu-22mn中间合金0.9995kg，其中mn的质量为cu-22mn中间合金的22％，纯铝0.77kg，cu-15re中间合金0.0366kg，其中re的质量为cu-15re中间合金的15％，其中re为ce和la，ce和la的质量比为7:3；
(2)熔炼：将石墨坩埚加热至暗红色，加入电解铜板，在微氧气氛中熔化，待铜板全部熔化后，然后加入电解镍板加热熔化，之后加入cu-10fe中间合金和cu-22mn中间合金，并用石墨棒搅拌均匀，待中间合金熔化后加入工业纯铝快速加热熔化，最后加入cu-15re中间合金熔化得金属液，此时不可过分搅动防止氧化，熔炼温度为1150℃；
(3)浇铸：将金属液静置1min，浇注到预热至400℃的金属模具中，自然冷却，脱模，得稀土微合金化铜基合金；
(4)机加工：对制备的稀土微合金化铜基合金进行车外圆、端面等机加工处理，机加工尺寸成ф79mm×80mm的铸锭，然后采用金属型材挤压机将铸锭挤压成ф20mm棒材，挤压前铸锭加热温度为950℃，保温1h，模具预热温度为400℃，润滑方式为沥青。
对挤压态铜基合金(棒材)的力学性能和腐蚀性能测试。经测试发现，本实施例制备的挤压态铜基合金的密度为7.7692g/cm3，硬度达到160hb，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金硬度值147hb提高了8.8％，抗拉强度为633mpa，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金强度614mpa提高了3.1％；在jb/t7901—1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，在海水中168h后静态腐蚀速率为0.0328g·m-2·h-1，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金腐蚀速率0.0445g·m-2·h-1提高了26.3％，在1.5m/s流速流动海水中24h后腐蚀速率为0.3440g·m-2·h-1，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金腐蚀速率0.5860g·m-2·h-1提高41.3％。
实施例2
本实施例的稀土微合金化铜基合金由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％，al：7.0％，fe：2.0％，mn：2.0％，re：0.05％，，余量为cu和不可避免的杂质其中re为ce和la，ce和la的质量比为7:3。本实施例中不可避免的杂质的总含量不大于0.5％
本实施例的稀土微合金化铜基合金及其棒材制备方法如下：
(1)配料：依照稀土微合金化铜基合金各组分重量百分比进行配料，其中电解铜板7.4229kg，电解镍板0.77kg，cu-10fe中间合金2.2403kg，其中fe的质量为cu-10fe中间合金的10％，cu-22mn中间合金0.9995kg，其中mn的质量为cu-22mn中间合金的22％，纯铝0.77kg，cu-15re中间合金0.1833kg，其中re的质量为cu-15re中间合金的15％，其中re为ce和la，ce和la的质量比为7:3；
(2)熔炼：将石墨坩埚加热至暗红色，加入电解铜板，在微氧气氛中熔化，待铜板全部熔化后，然后加入电解镍板加热熔化，之后加入cu-10fe中间合金和cu-22mn中间合金，并用石墨棒搅拌均匀，待中间合金熔化后加入工业纯铝快速加热熔化，最后加入cu-15re中间合金熔化得金属液，此时不可过分搅动防止氧化，熔炼温度为1200℃；
(3)浇铸：将金属液静置2min，浇注到预热至400℃的金属模具中，自然冷却，得稀土微合金化铜基合金；
(4)机加工：对稀土微合金化铜基合金进行车外圆，端面等机加工处理，机加工尺寸成ф79mm×80mm的铸锭，然后采用金属型材挤压机将铸锭挤压成ф20mm棒材，挤压前铸锭加热温度为950℃，保温1h，模具预热温度为400℃，润滑方式为沥青。
对挤压态铜基合金(棒材)力学性能和腐蚀性能测试。经测试发现，本实施例制备的挤压态铜基合金的密度为7.8186g/cm3，硬度达到161hb，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金硬度值147hb提高了9.5％，抗拉强度为642mpa，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金强度614mpa提高了4.6％；在jb/t7901—1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，在海水中168h后静态腐蚀速率为0.0316g·m-2·h-1，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金腐蚀速率0.0445g·m-2·h-1提高了30％，在1.5m/s流速流动海水中24h后腐蚀速率为0.2170g·m-2·h-1，比不加稀土的cu-ni-al-fe-mn合金腐蚀速率0.5860g·m-2·h-1提高63％。
实施例3
本实施例的稀土微合金化铜基合金由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％，al：7.0％，fe：2.0％，mn：2.0％，re：0.10％，余量为cu和不可避免的杂质，其中re为ce和la，ce和la的质量比为7:3。本实施例中不可避免的杂质的总含量不大于0.5％。
本实施例的稀土微合金化铜基合金及其棒材制备方法与实施例1相同，其区别在于配料的不同，本实施例的配料为电解铜板7.2396kg，电解镍板0.77kg，cu-10fe中间合金2.2403kg，其中fe的质量为cu-10fe中间合金的10％，cu-22mn中间合金0.9995kg，其中mn的质量为cu-22mn中间合金的22％，纯铝0.77kg，cu-15re中间合金0.3666kg，其中re的质量为cu-15re中间合金的15％，其中re为ce和la，ce和la的质量比为7:3。
另外本实施例中步骤(2)中的熔炼温度为1250℃；步骤(3)中的将金属液静置3min。
实施例4
本实施例的稀土微合金化铜基合金由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％，al：7.0％，fe：2.0％，mn：2.0％，re：0.15％，余量为cu和不可避免的杂质，其中re为ce和la，ce和la的质量比为7:3。本实施例中不可避免的杂质的总含量不大于0.5％。
本实施例的稀土微合金化铜基合金及其棒材制备方法与实施例1相同，其区别仅仅在于配料的不同，本实施例的配料为电解铜板7.0562kg，电解镍板0.77kg，cu-10fe中间合金2.2403kg，其中fe的质量为cu-10fe中间合金的10％，cu-22mn中间合金0.9995kg，其中mn的质量为cu-22mn中间合金的22％，纯铝0.77kg，cu-15re中间合金0.55kg，其中re的质量为cu-15re中间合金的15％，其中re为ce和la，ce和la的质量比为7:3。
实施例5
本实施例的稀土微合金化铜基合金由以下重量百分比的组分组成：ni：7.0％，al：7.3％，fe：2.5％，mn：1.8％，ce：0.05％，余量为cu和不可避免的杂质。本实施例中不可避免的杂质的总含量不大于0.5％。
本实施例的稀土微合金化铜基合金及其棒材制备方法与实施例1相同，其区别仅仅在于配料的不同，本实施例的配料为电解铜板5.5237kg，电解镍板0.77kg，cu-10fe中间合金2.8004kg，其中fe的质量为cu-10fe中间合金的10％，cu-22mn中间合金0.8996kg，其中mn的质量为cu-22mn中间合金的22％，纯铝0.803kg，cu-15ce中间合金0.1833kg，其中ce的质量为cu-15ce中间合金的15％。
实施例6
本实施例的稀土微合金化铜基合金由以下重量百分比的组分组成：ni：7.5％，al：6.8％，fe：2.2％，mn：2.4％，la：0.15％，余量为cu和不可避免的杂质。本实施例中不可避免的杂质的总含量不大于0.5％。
本实施例的稀土微合金化铜基合金及其棒材制备方法与实施例1相同，其区别仅仅在于配料的不同，本实施例的配料为电解铜板5.2131kg，电解镍板0.825kg，cu-10fe中间合金2.4644kg，其中fe的质量为cu-10fe中间合金的10％，cu-22mn中间合金1.1995kg，其中mn的质量为cu-22mn中间合金的22％，纯铝0.748kg，cu-15la中间合金0.55kg，其中la的质量为cu-15la中间合金的15％。
实施例7
本实施例的稀土微合金化铜基合金由以下重量百分比的组分组成：ni：7.5％，al：6.8％，fe：2.2％，mn：2.4％，re：0.10％，余量为cu和不可避免的杂质，其中，re为ce和la，ce和la的质量比为7:3。本实施例中不可避免的杂质的总含量不大于0.5％。
本实施例的稀土微合金化铜基合金及其棒材制备方法与实施例1相同，其区别仅仅在于配料的不同，本实施例的配料为电解铜板5.3965kg，电解镍板0.825kg，cu-10fe中间合金2.4644kg，其中fe的质量为cu-10fe中间合金的10％，cu-22mn中间合金1.1995kg，其中mn的质量为cu-22mn中间合金的22％，纯铝0.748kg，cu-15re中间合金0.3666kg，其中re的质量为cu-15re中间合金的15％，其中re为ce和la，ce和la的质量比为7:3。