一种激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的方法与流程

本发明属于钛合金的表面改性领域，特别涉及一种激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的方法。

背景技术：

钛合金由于其比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点被广泛应用于制造航空发动机部件、汽车部件等工业领域；此外，其优良的力学性能、生物相容性和相对较低的弹性模量，也已经被视作是骨组织最理想的修复及置换的植入材料。钛合金零部件常常服役于需要承受高温、磨损、腐蚀等恶劣条件的复杂工况，这对钛合金的耐磨耐蚀性能提出了严格的要求。以生物医用钛合金为例，较差的耐磨耐蚀性能会导致植入材料有磨屑或金属离子进入人体，不仅引起炎症或其他副作用对患者带来痛苦，而且也降低了材料本身的使用寿命。因此，进一步提高钛合金的耐磨及耐蚀性能成为了钛合金研究的热点之一。腐蚀和磨损都开始于材料的表面，因此通过适当的表面改性手段提升材料的耐磨耐蚀性，不仅可以达到对材料表面特殊性能的要求，还具有很大的经济意义和推广价值。

氮化钛具有硬度高、化学稳定性好、耐磨耐蚀性好、生物相容性好及超导性等特点，是一种应用极为广泛的陶瓷相，常被用作复合材料的增强相提高基体的硬度、耐磨耐蚀性等。针对钛合金对耐磨耐蚀的性能要求，通过表面改性的方法，在其表面制备一层氮化钛涂层，可有效提高钛合金的表面硬度、耐磨及耐蚀性。

相比于其他氮化方法，激光气体氮化方法利用高能激光束辐照，同时引入氮气，生成一定厚度的氮化层。这种方法制备的氮化层与基体具有冶金结合界面，且具备热影响区小，工件变形小，加工灵活，氮化层厚度可控等优点，已在钛合金表面氮化领域得到广泛的应用。但激光加工“急冷急热”的工艺特点，会使得加工后的零部件存在较大的残余应力，造成裂纹、孔洞等缺陷，同时较大程度地增加了材料表面的粗糙度。

表面织构化从上世纪90年代起被提出后就迅速得到关注，表面织构化是指利用机械加工、离子束、激光或化学蚀刻等方法，在金属材料表面产生一定规则排布的微小结构，表面织构化被证明是一种提高材料表面耐磨性、减小表面摩擦因数、有效避免粘着磨损的方法。表面织构化通过在材料表面形成微米级规则的点、线和网格，在不同的摩擦介质当中充当微流体动力轴承、润滑油微储槽来降低摩擦因数，并能储存磨屑、减少磨屑离开摩擦表面，减少磨损量。激光表面织构化方法具备成本低、环境污染少、适用材料范围广以及织构化表面尺寸及微观形貌可控等一系列的优点，是应用最为广泛的表面织构化方法之一。然而，单纯的表面织构化对于材料表面的化学成分无影响，使得材料表面的硬度提高程度不大，仅从减小摩擦因数的角度提高材料的耐磨性有限，与复合涂层对耐磨性的提升相比有较大差距。激光表面织构化与激光气体氮化技术分别从减小摩擦因数与制备复合涂层的角度提出了提高材料耐磨性的方法，然而两种工艺都各自存在局限，因此，如何进一步改善激光氮化后存在的缺陷，保证钛合金硬度的同时提升材料的耐磨性能具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的方法，先对钛合金进行表面预处理，然后在加热保温和n2氛围条件下，对钛合金表面进行激光织构化的同时进行激光气体氮化处理。

所述的钛合金优选为生物医用钛合金或工业用钛合金。

所述的生物医用钛合金优选为植入人体的应用于骨组织修复及替换的纯钛及钛合金材料。

所述的表面预处理通过如下方法实现：将钛合金用砂纸进行打磨，然后进行机械抛光，再放入无水乙醇中进行超声清洗，吹干。

所述的用砂纸进行打磨优选为用240#，400#，800#，1200#，1500#和2000#的砂纸依次进行打磨。

所述的超声清洗的频率为40khz，时间为5～15min。

所述的吹干为采用吹风机冷风进行吹干。

所述的加热为将钛合金加热至100～300℃；优选为在加热炉上将钛合金加热至100～300℃。

所述的加热炉优选为温度可控的加热炉。

所述的n2为高纯n2；优选为气体流量为10～30l/min的高纯n2；更优选为气体流量为15l/min的高纯n2。

所述的激光织构化为采用脉冲激光器进行激光织构化。

所述的激光气体氮化处理为采用脉冲激光器进行激光气体氮化处理。

所述的脉冲激光器优选为nd:yag脉冲激光器。

所述的激光织构化和激光气体氮化处理的工艺参数为：电流210a～250a，脉宽0.3～0.7ms，频率0.5～2hz，扫描速度0.3～1.0mm/s，光斑直径0.5～1.5mm。

所述的激光织构化的表面织构包括点、线、网格织构，织构的尺寸为：深度100～200μm，点织构直径300～500μm，线、网格织构宽度300～500μm，织构间距300～900μm。

所述的网格织构包括正方网格织构、菱形网格织构、不规则网格织构或其他多边形织构，如正五边形、六边形等。

所述的对钛合金表面进行激光织构化的同时进行激光气体氮化处理优选通过如下方法实现：将经过表面预处理的钛合金放置在脉冲激光加工的工作台上，首先将钛合金加热至100～300℃，然后向钛合金表面通入n2，再用脉冲激光器对钛合金表面进行激光扫描(激光织构化和激光气体氮化处理)，完成后先关闭激光器、再停止n2的通入、最后停止加热，得到的钛合金随炉冷却。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明中的钛合金包括植入人体的应用于骨组织修复及替换的纯钛及钛合金材料，也包括其他类型工业用钛合金，用于增强其表面硬度及耐磨性能。

2、本发明对生物医用钛合金进行表面改性，明显提高了材料的耐磨及耐蚀性，能够大幅延长生物医用钛合金在对耐磨耐蚀性能有较高要求的人体内的使用寿命。

3、本发明将激光气体氮化与激光表面织构化两种工艺结合，在钛合金表面制备了含氮化钛涂层的织构化表面，兼具了氮化钛涂层硬度高、化学稳定性高与织构化表面摩擦因数小的优点，极大地提高了钛合金表面耐磨耐蚀性能，且工艺简单，可有效节省成本。

4、本发明制备的钛合金含氮化钛涂层织构化表面具有如下特点：(1)表面织构尺寸稳定、可控，且表面无宏观裂纹等缺陷；(2)制备的氮化钛涂层中氮化钛晶粒细小，分布较为均匀；(3)除氮化钛涂层外，表面还生成了一定厚度的钛的马氏体α”相；(4)表面耐磨性得到大幅度提升，不仅磨损量下降，摩擦因数也显著减小且更加稳定；(5)在模拟体液中的耐蚀性得到明显提升。

5、本发明提供的方法针对钛合金对耐磨耐蚀性的较高要求，将激光表面织构化与激光气体氮化技术进行了结合，制备的含氮化钛涂层织构化表面兼具了氮化钛涂层硬度高、化学稳定性高与织构化表面摩擦因数小的优点，方法简单、操作简便，制备的表面织构尺寸稳定、可控，无宏观裂纹等缺陷，生成的氮化钛晶粒细小、分布较为均匀。经电化学腐蚀摩擦磨损试验，含氮化钛涂层织构化表面摩擦因数更加稳定且下降明显，磨损量大幅减小，减摩抗磨效果明显。经电化学测试，电化学阻抗谱和动电位极化曲线表明含氮化钛涂层织构化表面耐蚀性改善显著。

附图说明

图1是激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的装置示意图；其中，1为平行激光束，2为聚光镜，3为钛合金工件，4为气体喷嘴，5为材料表面，6为表面织构，7为激光扫描方向，8为加热炉。

图2是表面织构示意图；其中，a为点织构，b为线织构，c为正方网格织构，d为菱形网格织构，e为不规则网格织构。

图3是激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的形貌图；其中，a为织构化表面，b为织构化截面。

图4是激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的tin形貌图；其中，a为氮化钛涂层表面，b为氮化钛涂层截面。

图5是激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的x射线衍射图。

图6是激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的电化学摩擦磨损试验摩擦因数与开路电位示意图；其中，a为未处理的钛合金，b为仅织构化未氮化的钛合金，c为含氮化钛涂层织构化的钛合金。

图7是激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的摩擦磨损试验磨损率及平均摩擦因数示意图。

图8是激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的动电位极化曲线示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所用生物医用钛合金ti-35nb-7zr-5ta的具体制备工艺如下：用表1所示的纯金属粉末按成分配比称量(钛合金的成分按质量百分比：35％nb，7％zr，5％ta，余量为ti)，通过球磨混料，冷等静压成型，高温真空烧结制备。

表1生物医用钛合金中各金属的粒度、纯度和熔点

球磨采用球料比10:1，球磨2小时，每半小时暂停一次待球磨罐冷却至室温，球磨机转速200r/min；冷等静压压强215mpa，保压5分钟，烧结温度1500℃，保温3h，随炉冷却，升温速率10℃/min(具体方法可参考文献：taddeieb,henriquesvar,silvacrm,etal.productionofnewtitaniumalloyfororthopedicimplants[j].materialsscience&engineeringc,2004,24(5):683-687.)。

实施例1

1、对尺寸为15×15×2mm的ti-35nb-7zr-5ta生物医用钛合金试样进行激光制备生物医用钛合金含氮化钛涂层织构化表面，具体步骤如下：

(1)首先在生物医用钛合金基体表面用砂纸从240#，400#，800#，1200#，1500#，2000#依次进行打磨，并进行机械抛光，之后放入无水乙醇当中超声波清洗10分钟(超声频率40khz)，用吹风机冷风吹干备用。

(2)将钛合金试样放在温度可控的加热炉上一起置于激光加工工作台，首先加热试样至300℃，然后打开气体开关，向试样表面充入高纯氮气，流量15l/min，之后打开脉冲激光器(nd:yag脉冲激光器)，按预设激光参数及数控程序执行激光扫描，其中，激光表面织构化及氮化的具体工艺参数为：电流230a，脉宽0.3ms，频率1hz，扫描速度0.5mm/s，光斑直径0.5mm；激光表面织构化制备的表面织构具体为点织构，具体尺寸是：深度157μm，点织构直径312μm，点织构间距500μm。通入的n2与激光束辐照下熔融状态的金属反应生成了氮化钛。待程序执行完毕，激光完成所需扫描范围，先关闭激光器，再关闭气体开关，最后关闭加热，试样放置在加热炉上随炉一起冷却。

所述的激光织构化的表面织构可以是上述的点织构，还可以是线、正方网格、菱形网格和不规则网格的织构，织构的具体尺寸是：深度100～200μm，点织构直径300～500μm，线、网格织构宽度300～500μm，织构间距300～900μm，其表面织构示意图如图2所示。

效果实施例

1、在生物医用钛合金表面上得到含氮化钛涂层织构化表面，通过扫描电子显微镜观察可见，表面织构尺寸稳定、可控，且表面无宏观裂纹等缺陷(见图3)。制备的氮化钛涂层中氮化钛晶粒细小，且厚度分布较为均匀(见图4)；除氮化钛涂层外，表面还生成了一定厚度的钛的马氏体α”相，如图5所示(图5为激光制备生物医用钛合金含氮化钛涂层织构化表面的x射线衍射图)。

2、摩擦磨损试验测试：以未处理、织构化未氮化处理以及先激光表面织构化再离子注氮的ti-35nb-7zr-5ta生物医用钛合金为对比，进行摩擦磨损试验测试。其中，织构化未氮化的生物医用钛合金的织构化工艺参数与实施例1相同，只是织构化过程是在氩气，即惰性保护气体环境下进行的，单纯地制备了织构化表面；先激光表面织构化再离子注氮生物医用钛合金的是在上述过程得到单纯的织构化表面后，再去离子注氮，即分两步得到含氮化钛的织构化表面，离子注氮工艺的具体参数如下：工作气体为氮气，气体源灯丝电流为11a，供气流量为5.0sccm，电弧电压70v，电弧电流0.1a，引出电压1.1kv，引出电流5ma，抑制电压1.2kv，抑制电流0.5ma，加速电压60kv，加速电流5ma，注入计量1×10¹⁶ions/cm²。摩擦磨损试验测试的具体方法为：采用mft-r4000电化学腐蚀摩擦磨损试验机，在模拟体液环境进行球盘往复摩擦，磨球为sin，直径6mm，盘为试样，试样作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，高纯石墨为对电极，可在磨损过程中记录体系开路点位和开路电流的变化，单次摩擦行程5mm，频率0.2hz，试验总共进行150分钟：滑动前后各浸泡15分钟，摩擦120分钟。

结果如图6、7所示，从图中可以看出，经过织构化后的钛合金摩擦因数更加稳定且有明显下降，而含氮化钛涂层的织构化表面摩擦因数进一步下降，且因为氮化钛的保护作用，使得钛合金表面破坏程度小，开路电位下降相比于未氮化钛合金大幅减小，在模拟体液中的耐磨性大幅度提高，磨损率不足未处理试样的十分之一。

3、电化学测试：以未处理的和织构化未氮化处理的ti-35nb-7zr-5ta生物医用钛合金为对比，进行电化学测试，具体测试方法为：采用parstat4000电化学工作站，试样作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极是铂电极，电解液为模拟体液，试样工作面积1cm²，动电位极化曲线扫描范围±0.25vvs开路电位，扫描速率0.5mv/s。

结果如图8所示，从图中可以看出，经过织构化的表面动电位极化曲线相比于基体有向右移的现象，说明自腐蚀电位有上升，含tin的织构化表面耐腐蚀性进一步改善，自腐蚀电位明显高于基体和织构化未氮化的样品，tin涂层有效减小了腐蚀倾向。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。