一种超塑性Ni‑Mn‑Ga‑Ta高温记忆合金的制备方法与流程

本发明涉及一种高温超塑性ni-mn-ga-ta记忆合金制备方法。

背景技术：

ni-mn-ga形状记忆合金是一类新型智能铁磁性形状记忆材料，兼有热弹性马氏体相变和铁磁性转变，不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的形状记忆效应，而且还可在磁场作用下产生形状记忆效应。其磁控形状记忆效应的响应频率接近压电陶瓷，输出应变接近传统的温控形状记忆合金，是一种极具工程应用前景的智能材料。因其独特的特点使其在驱动器和传感器方面也得以广泛应用。但是，ni-mn-ga块体材料尚存在脆性大、强度低和恢复力小等缺点，极大地限制了该材料的工程应用及其发展。这些成为磁驱动记忆合金应用和发展的主要瓶颈。尤其是要将ni-mn-ga块体磁性记忆合金应用在高温领域，必须满足该材料在高温下处于马氏体状态(ms＞120℃)。

技术实现要素：

为了解决现有ni-mn-ga系列形状记忆合金脆性大，回复力低的问题，向合金中掺杂杂稀有元素ta，来提供一种高温超塑性ni53mn25ga21ta1记忆合金制备方法。

本发明的形状记忆合金按如下方法进行制备：

(1)按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份ta放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置ta，随后放置ni，最后放入ga，由于mn元素的高挥发性，加料时先将mn放在真空中频感应熔炼炉合金加料装置中备用，关闭侧炉门；

(2)熔炼前，抽真空到10×10^-3-3×10^-3pa，再充入惰气至1-0.2pa，开始熔炼，控制熔炼功率在350-500kw之间。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌，当被融化的金属液体ni、ga、ta被充分混匀后最后加入mn，3-5min后将合金液体倒入模具中，得到试样，待其冷却取出；

(3)将试样经线切割和机械抛光去除表面杂质，清洗后封入真空度为10^-2-10^-1pa的石英管中，在1000℃的条件下保温5小时，再淬入冰水中；即得到超塑性ni53mn25ga21ta1形状记忆合金。

进一步的，所述步骤(2)中惰气为高纯氩气。

进一步的，所述步骤(3)中采用丙酮清洗试样。

进一步的，所述抽真空使用设备可以是机械泵或罗茨泵。

本发明另一个目的请求保护上述方法制备超塑性ni-mn-ga-ta高温记忆合金，该记忆合金为ni53mn25ga21ta1。

真空中频感应熔炼炉是在真空条件下利用电磁感应在金属导体内产生涡流加热炉料来进行熔炼的方法。具有熔炼体积小，抽真空时间和熔炼周期短，便于温度压力控制、易于回收易挥发元素和成分控制准确等特点。

为解决现有ni-mn-ga系列形状记忆合金脆性大，强度低和恢复力小等缺点，同时保证合金的马氏体相变温度不至于降得太低的问题，发明人首次选择向合金中掺杂离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强(为离子电价与半径之比)的元素ta。本发明方法制备出的形状记忆合金ni53mn25ga21ta1的成分不同与采用真空非自耗熔炼炉制备的ni-mn-ga合金，具有高温、高强度和超塑性的特点，其马氏体相变峰值温度高达256℃，断裂强度高达6713mpa，断裂应变为21.2％。这是在ni-mn-ga合金中从未导报过的，可成为记忆合金应用和发展的一种新材料。高温形状记忆合金ni53mn25ga21ta1的研制将对材料领域的应用和拓展开辟新思路。

附图说明

图1为本发明制备的ni53mn25ga21ta1合金的dsc曲线图，其中曲线1为ni53mn25ga21ta1合金加热测得的dsc曲线，曲线2为ni53mn25ga21ta1合金冷却测得的dsc曲线；

图2为本发明制备的ni53mn25ga21ta1合金室温压缩应力和应变曲线；

图3为本发明制备的ni54mn25ga21合金室温压缩应力和应变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。真空中频感应熔炼炉购自于上海晨光电炉有限公司。

实施例1

本实施方式的高温超塑性ni53mn25ga21ta1记记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53份的ni、25份的mn、21份的ga和0.5份的稀有元素ta放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素ta，随后放置ni，最后放入ga，由于mn元素的高挥发性，加料时先将mn片放在真空中频感应熔炼炉加料装置中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌。当被融化的金属液体ni、ga、ta被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。然后利用线切割将其切割，用丙酮清洗切割后的合金棒体，然后放入真空度为10^-2pa的石英管中在900℃的条件下保温12小时，再淬入水中；即得到高温超塑性ni53mn25ga21ta1记忆合金。

实施例2

本实施方式的高温超塑性ni53mn25ga21ta1记记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53份的ni、25份的mn、21份的ga和0.5份的稀有元素ta放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素ta，随后放置ni，最后放入ga，将mn片放在真空中频感应熔炼炉加料装置中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氮气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率450kw。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌。当被融化的金属液体ni、ga、ta被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。然后利用线切割将其切割，用丙酮清洗切割后的合金棒体，然后放入真空度为10^-2pa的石英管中在900℃的条件下保温12小时，再淬入水中；即得到高温超塑性ni53mn25ga21ta1记忆合金。

实施例3

本实施方式的高温超塑性ni53mn25ga21ta1记记忆合金的制备方法按如下方法进行制备：按照原子百分比取53份的ni、25份的mn、21份的ga和0.5份的稀有元素ta放入真空中频感应熔炼炉中，按照以下顺序依次放置原料：首先放置稀有元素ta，随后放置ni，最后放入ga，将mn片放在真空中频感应熔炼炉加料装置中备用，关闭侧炉门。熔炼前，采用机械泵、罗茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高纯氩气到0.5pa。开始熔炼，控制熔炼功率500kw，电弧熔炼8-12分钟。由于中频感应自身的熔炼原理，融化后的金属液体就会在电磁场的作用下流动搅拌。当被融化的金属液体ni、ga、ta被充分混匀后最后加入mn片，3-5min将合金液体倒入棒状模具中，得到φ12mm×60mm的棒状试样，待其冷却取出。然后利用线切割将其切割，用丙酮清洗切割后的合金棒体，然后放入真空度为10^-2pa的石英管中在900℃的条件下保温12小时，再淬入水中；即得到高温超塑性ni53mn25ga21ta1记忆合金。

对实施例制备的高温超塑性ni53mn25ga21ta1记忆合金在升温速度为10k/min的条件下测得加热dsc曲线，在降温速度10k/min的条件下测得冷却dsc曲线，结果如图1所示。通过图中的dsc曲线可以看出在本实施例制备的高温超塑性ni53mn25ga21ta1合金在加热和冷却的dsc曲线上都只有一个吸热和放热峰，说明高温超塑性ni53mn25ga21ta1合金具有同采用真空非自耗熔炼炉制备ni-mn-ga合金三元合金一样的热弹性马氏体相变特征。

将实施例1制备的ni53mn25ga21ta1合金和ni54mn25ga21合金进行断裂强度和断裂应变的测试，测试结果如图2和3所示，本实施方式制备的ni53mn25ga21ta1合金的断裂强度在6713mpa，比现有ni-mn-ga合金提高约6000mpa，相当于比ni-mn-ga合金提高了约6倍，断裂应变比现有采用真空非自耗熔炼炉制备ni-mn-ga合金的断裂应变提高了400％。说明本发明制备的ni53mn25ga21ta1合金韧性大。本发明制备的ni53mn25ga21ta1合金的马氏体开始相变温度为256℃，与现有采用真空非自耗熔炼炉制备的成分最接近的ni54mn25ga21合金几乎相当。