本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种水氧自阻隔型量子点及其制备方法。
背景技术：
液晶显示技术已经被广泛地应用于人们的生产和生活中。随着技术的发展，人们对色域的要求越来越高。量子点基于其优异性能，有望在高色域方面发挥重要作用。然而量子点在实际使用过程中，失去溶剂的保护，容易与环境中的氧气、水气等作用，产生配体脱落、被氧化、团聚等问题，这样会降低量子点的分散性和稳定性，导致荧光猝灭的概率大大增加。因此，量子点在实际应用中，往往需要在量子点材料层两侧设置水氧阻隔层。这种方法固然能够有效地阻隔水氧，但是，由于水氧阻隔层通常是表面涂覆有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳化硅等致密无机材料的高分子薄膜，一方面，表面包覆的无机材料容易失效、发生表面缺陷易等问题，影响水氧隔离效果；另一方面，在量子点材料层两侧设置水氧阻隔层，除了需要额外使用较多的无机材料外，还需要使用一层或多层胶来将水氧阻隔层贴合在量子点材料层两侧，提高了产品成本。据测算，水氧阻隔层占量子点膜成本的30-50％。因此，如果量子点本身具有水氧自阻隔性能，那么将可以大大节省使用成本，有利于量子点的产业应用。然而，至目前为止，几乎无相关的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水氧自阻隔型量子点及其制备方法，旨在解决现有的量子点材料容易与环境中的水氧作用，产生配体脱落、被氧化、团聚现象；而额外引入水氧阻隔膜时，又存在成本高、材料容易脱落的问题。
本发明是这样实现的，本发明一方面，提供了一种水氧自阻隔型量子点，包括量子点以及包覆在所述量子点表面的氧化铝层。
本发明另一方面，提供了一种水氧自阻隔型量子点的制备方法，包括以下步骤：
提供量子点溶液，将所述量子点溶液分散在基板上后，干燥处理，得到分散的量子点；
采用原子层沉积技术在所述量子点表面沉积氧化铝，制备水氧自阻隔型量子点。
本发明提供的水氧自阻隔型量子点，在量子点表面包覆有能够隔绝水氧的氧化铝层，赋予量子点水氧自阻隔性能。所述水氧自阻隔型量子点不需要在量子点材料层表面额外设置水氧阻隔层，从而可以显著降低器件制作和应用成本，同时，氧化铝包覆层的引入可减少量子点的表面缺陷态，从而使电子和空穴能够直接有效的复合发光，提高界面电子与空穴的复合几率，进而提高量子点的使用效率和使用寿命。
本发明提供的水氧自阻隔型量子点的制备方法，采用原子层沉积技术将具有水氧阻隔性能的氧化铝无机材料引入至量子点的外表层，逐层沉积并形成致密均匀的氧化铝层，从而赋予量子点水氧自阻隔性能。本发明提供的水氧自阻隔型量子点的制备方法，还可以通过调节原子层沉积的参数来调节氧化铝层的厚度，从而实现厚度调控灵活性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例一方面，提供了一种水氧自阻隔型量子点，包括量子点以及包覆在所述量子点表面的氧化铝层。
本发明实施例提供的水氧自阻隔型量子点，在量子点表面包覆有能够隔绝水氧的氧化铝层，赋予量子点水氧自阻隔性能。所述水氧自阻隔型量子点不需要在量子点材料层表面额外设置水氧阻隔层，从而可以显著降低器件制作和应用成本，同时，氧化铝包覆层的引入可减少量子点的表面缺陷态，从而使电子和空穴能够直接有效的复合发光，提高界面电子与空穴的复合几率，进而提高量子点的使用效率和使用寿命。
具体的，本发明实施例中，所述氧化铝层的厚度越厚，水氧隔绝性能越好。但是，若所述氧化铝层的厚度过厚，会影响量子点的出光，进而降低量子点的发光效率。优选的，所述氧化铝层的厚度≤50nm。
具体的，所述量子点为常见的量子点，包括ii-vi族量子点、iii-v族量子点、iv-vi族量子点以及各种核壳型和合金型量子点中的至少一种，其中，所述ii-vi族量子点包括但不限于cdte、cdse、znse、cds、zns、zno、cdzns、cdznse、cdznte、znsete、zntes、cdses、cdsete、cdtes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdseste、znseste、cdznseste；所述iii-v族量子点包括但不限于inas、inasp、cuins2、gaas；所述iv-vi族量子点包括但不限于如pbs、pbse、pbte、pbses、pbsete、pbste；所述核壳型量子点包括但不限于cdses/zns、cdznse/zns、cdznses/zns、cdte/zns、cdte/cds/zns、cdte/cdse、cdte/znte、cdse/cds、cdse/zns。
本发明实施例另一方面，提供了一种水氧自阻隔型量子点的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供量子点溶液，将所述量子点溶液分散在基板上后，干燥处理，得到分散的量子点；
s02.采用原子层沉积技术在所述量子点表面沉积氧化铝，制备水氧自阻隔型量子点。
本发明实施例提供的水氧自阻隔型量子点的制备方法，采用原子层沉积技术将具有水氧阻隔性能的氧化铝无机材料引入至量子点的外表层，逐层沉积并形成致密均匀的氧化铝层，从而赋予量子点水氧自阻隔性能。本发明实施例提供的水氧自阻隔型量子点的制备方法，还可以通过调节原子层沉积的参数来调节氧化铝层的厚度，从而实现厚度调控灵活性。
具体的，上述步骤s01中，所述量子点溶液为常规的量子点溶液，通过将量子点分散在有机溶剂中获得。
将所述量子点溶液分散在基板上，使得量子点均匀分散，在下述步骤中进行充分均匀沉积。基于下述步骤会将基板置于原子层沉积设备的反应腔体中进行高温反应，因此，所述基板选择耐高温基板，包括但不仅限于石英片、硅板。所述干燥处理的方式没有严格限定。
上述步骤s02中，采用原子层沉积技术在所述量子点表面沉积氧化铝，可以实现氧化铝在所述量子点表面的逐层沉积，得到均匀致密的氧化铝层。此外，采用原子层沉积技术，由于不需要引入化学溶剂，因此，可以避免化学溶剂的引入、残留对量子点性能造成的影响。
优选的，所述采用原子层沉积技术在所述量子点表面沉积氧化铝的方法如下：
将所述量子点放置在含有反应源的原子层沉积设备中，在100-400℃条件下进行热沉积反应，在所述量子点表面沉积氧化铝层，其中，所述反应源包括铝源和水。
优选的原子层沉积方法，提供了合适的反应温度，可以在保证量子点性能的前提下(如防止表面配体脱落)，在量子点表面沉积均匀致密的氧化铝层。本发明实施例反应温度不宜过高，温度过高对量子点表面的配体造成破坏，影响量子点的性能。进一步优选的，所述热沉积反应的温度为150-300℃。
其中，所述反应源的温度不易过高，避免在沉积前就已经蒸发，优选的，所述反应源的温度为20-40℃。
进一步的，所述原子层沉积技术的运行参数为：先将所述水进行脉冲、憋气、吹扫，然后将所述铝源进行脉冲、憋气、吹扫，其中，所述水的脉冲时间为0.1-0.8s，憋气时间为3-10s，吹扫时间为8-15s；所述铝源的脉冲时间为0.1-0.8s，憋气时间为3-10s，吹扫时间为8-15s。经多次循环制备得到氧化铝层。本发明实施例可以通过控制合适的运行参数，铝原子和氧原子有序结合，逐层均匀地沉积在量子点表面，从而得到氧化铝包覆层。本发明实施例通过调控脉冲、憋气和吹扫的重复次数，来控制所述氧化铝层的厚度。
本发明实施例中，所述原子层沉积技术采用的载气为氮气或氩气，所述载气的流速为10-50ml/min。优选的载气及其流速，可以对原子层沉积反应腔体进行清洗，将多余的前驱体和副产物清除出腔体，从而提高氧化铝层的均匀性和一致性。
本发明实施例中，所述铝源为烷基铝，所述烷基铝的气化温度小于原子层沉积的反应温度，且在原子层沉积的反应温度下不发生自分解。具体的，所述烷基铝优选包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝中的至少一种。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种氧化铝包覆的水氧自阻隔型cdses/zns量子点的制备方法，包括如下步骤：
s11.将干燥后的cdses/zns量子点分散于正己烷，得到cdses/zns量子点溶液备用。其中，cdses/zns量子点的制备方法包括如下步骤：
(a)zn(oa)2溶液制备：取10mmolzno粉于三口烧瓶中，加入20ml油酸，在通氩气的的情况下，加热到150℃，zno完全溶解后，得到zn(oa)2溶液，降温至110℃以备用；
(b)将256.8mgcdo(2mmol)，2.5ml油酸(oa)和20ml三正辛基胺(toa)置于100ml三口烧瓶中，在氩气的保护下加热至300℃，得到无色溶液，即为cd前驱体溶液。待温度稳定在300℃时，将s(3.0ml，64mg/ml)与se(0.6ml，15.79mg/ml)的top混合溶液迅速注入到含cd前驱体溶液的三口烧瓶中，剧烈搅拌反应1分钟。将温度降至240℃，取1ml步骤(a)配置的zn(oa)2溶液和s(1.0ml，16mg/l)的top快速混合后迅速注入到三口烧瓶中，反应1分钟，降温100℃加入1ml十八硫醇，反应30min。将温度降至室温，倒入乙醇中，并用乙醇清洗三遍，干燥得到cdses/zns量子点。
s12.将步骤s11.制备得到的cdses/zns量子点溶液均匀地分散在石英片上，经充分干燥后转移至原子层沉积设备的反应腔中进行原子层沉积，即可获得氧化铝包覆的水氧自阻隔型cdses/zns量子点。其中，沉积反应参数如下所示：
反应温度：200℃；
反应源：利用室温的三甲基铝和纯水为反应前体；
载气：20ml/min的高纯氮气；
单循环脉冲、憋气和吹扫时间：首先纯水脉冲为0.1s，憋气时间5s，吹扫时间为10s；然后进行三甲基铝的脉冲时间为0.1s，憋气时间为5s，吹扫时间为10s；连续进行100个循环的氧化铝自阻隔层的沉积。
实施例2
一种氧化铝包覆的水氧自阻隔型cdse量子点的制备方法，包括如下步骤：
s21.将干燥后的cdse量子点分散于正己烷，得到cdse量子点溶液备用。其中，所述cdse量子点的制备方法包括如下步骤：
取0.3mmol的cdo，置于三口瓶中，向三口瓶中加入0.8ml的油酸和6ml的十八烯，密封三口瓶，通氩气，一小时后，加热至250℃十分钟，降至室温，向三口瓶中加入2g十八胺和1gtopo，通氩气1小时。取1.0mmol的se粉，置于6ml耐高温玻璃瓶中，加入1ml的top，至于140℃下待溶液澄清后备用。将三口瓶加热至280℃，迅速注入se-top，保温10min后，降温至100℃，加入丙酮沉淀，离心分离后，并用丙酮继续清洗2遍，干燥沉淀物即为cdse量子点。
s22.将步骤s21.制备得到的cdse量子点溶液均匀地滴在石英片上，经充分干燥后转移至原子层沉积设备的反应腔中进行原子层沉积，即可获得氧化铝包覆的水氧自阻隔型cdse量子点。其中，沉积反应参数如下所示：
反应温度：250℃；
反应源：利用室温的三甲基铝和纯水为反应前体；
载气：30ml/min的高纯氮气；
单循环脉冲、憋气和吹扫时间：首先纯水脉冲为0.5s，憋气时间7s，吹扫时间为12s；然后进行三甲基铝的脉冲时间为0.4s，憋气时间为7s，吹扫时间为12s；连续进行150个循环的氧化铝自阻隔层的沉积。
实施例3
一种氧化铝包覆的水氧自阻隔型inp/zns量子点的制备方法，包括如下步骤：
s31.提供inp/zns量子点溶液，所述inp/zns量子点的制备方法包括如下步骤：
取0.22mmol的十四酸铟，0.4mmol的十四酸和10mlode加入到50ml三口烧瓶中，惰性气体保护下加热使其溶解。取0.15mmol的三(三甲基硅烷)磷酸酯(tms-p)的十八烯溶液(10wt％)和0.5ml的八胺(oca)的混合液在200℃下注入上述含in的溶液中，反应10min。然后加入0.5ml油胺、1ml油酸锌的十八烯溶液(0.1mol/l)和1ml溶解有硫粉的十八烯溶液(0.1mol/l)在220℃反应30min。然后加入甲醇进行原位提纯，待分层后，将上层的甲醇溶液抽出，然后再升温至350℃，加入2ml的油酸锌的十八烯溶液(0.1mol/l)和2ml溶解有硫粉的十八烯溶液(0.1mol/l)再次包覆zns壳层，得到具有2层硫化锌层的纳米晶量子点。将得到的纳米晶量子点溶液用甲醇和己烷提纯，丙酮沉淀，然后再将沉淀溶解到甲苯中，得到inp/zns量子点溶液备用。
s32.将步骤s21.制备得到的inp/zns量子点溶液均匀地滴在石英片上，经充分干燥后转移至原子层沉积设备的反应腔中进行原子层沉积，即可获得氧化铝包覆的水氧自阻隔型inp/zns量子点。其中，沉积反应参数如下所示：
反应温度：300℃；
反应源：利用室温的三甲基铝和纯水为反应前体；
载气：50ml/min的高纯氮气；
单循环脉冲、憋气和吹扫时间：首先纯水脉冲为0.7s，憋气时间10s，吹扫时间为15s；然后进行三甲基铝的脉冲时间为0.8s，憋气时间为10s，吹扫时间为15s；连续进行150个循环的氧化铝自阻隔层的沉积。即可获得氧化铝包覆的水氧自阻隔型inp/zns量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。