本发明属于铜的湿法冶金领域，涉及含氨基中性膦萃取剂从含cu2+的氯盐溶液萃取回收铜的用途和方法。
背景技术：
目前，我国所用的铜萃取剂几乎全为cognis公司的lix984(羟酮肟+羟醛肟)和avecia公司的m5640(羟醛肟+改性剂)，而且需求量巨大。
例如，中国专利申请cn201510074426.6公开了一种利用lix984从酸洗污泥酸浸液中回收铜的方法，中国专利申请cn200710146355.1公开了一种利用lix984脱除氯化镍浸出液铜的方法，以及中国专利申请cn201210588188.7公开了一种利用m5640制备电子级高纯五水合硫酸铜的方法，其工艺简单高效。
但是羟酮肟及羟醛肟类萃取剂合成步骤繁琐，价格昂贵，市场价在14万/吨；在萃取过程中需加入一定量的改性剂以提高其对铜的萃取速率、改善反萃性能。此外，羟肟萃取剂在铜的萃取、反萃过程中还存在不同程度的降解，影响铜萃取过程的稳定性。
因此，寻找一种能高效萃取铜、成本低廉且稳定的新型萃取体系对于铜资源的开发利用具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是寻找一种新的铜的萃取剂，其用于萃取回收铜时可实现铜资源的高效回收利用，降低生产成本。发明人经过多次尝试，最终发现将一种含氨基中性膦萃取剂用于从氯盐体系中萃取回收铜时，可以实现上述目的，由此完成了本发明。
本发明的一个方面提供了如下通式i的含氨基中性膦萃取剂用于从氯盐体系中回收铜的用途和方法：
其中，
r1和r2各自独立地选自c1～c12烷基；
r3和r4各自独立地选自氢、c1～c8烷基、c3～c10脂环族烷基和c6～c10芳基；
r5和r6各自独立地选自c1～c16烷基和氢，且r5和r6至多一个为氢，
所述方法包括使用通式i的含氨基中性膦萃取剂萃取回收铜的步骤。
根据本发明的回收铜的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，例如将本发明的含氨基中性膦萃取剂配制成液体萃取体系使用。
有益效果
本发明所采用的含氨基中性膦萃取剂不仅对铜有良好的萃取能力，而且水溶性小，合成简单，成本低廉，在循环使用时损耗量小，从而能有效降低铜的回收成本，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明，但本发明不限于下述内容。
根据本发明的一个方面，提供了如下式i的含氨基中性膦萃取剂用于从含cu2+的氯盐溶液中萃取回收铜的用途：
其中，
r1和r2各自独立地选自c1～c12烷基，优选c2～c10烷基，更优选c2～c9烷基，最优选为c2～c8烷基；
r3和r4各自独立地选自氢、c1～c8烷基、c3～c10脂环族烷基和c6～c10芳基；优选选自氢、c1～c6烷基、c3～c6脂环族烷基和c6～c8芳基；
r5和r6各自独立地选自c1～c16烷基和氢，且r5和r6至多一个为氢。
所述式i中，r1和r2相同或不同。此外，r1和r2优选为相同的烷基，更优选为相同的c2～c9烷基。
优选地，r1和r2的总碳原子数为4至20之间的整数，包括并不限于4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20个碳原子，优选为4至18之间的整数。
r3和r4相同或不同。优选地，r3选自氢、c1～c6烷基、c3～c6脂环族烷基和c6～c8芳基，优选c1～c3烷基和氢，更优选甲基和氢，r4选自c1～c6烷基、c3～c6脂环族烷基、c6～c8芳基和氢，优选c1～c3烷基和苯基，优选甲基、乙基和苯基。
优选地，r3和r4的总碳原子数为0至12之间的整数，包括并不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12个碳原子，优选为0至7之间的整数。
r5和r6相同或不同。优选地，r5选自c1～c10烷基和氢，优选c1～c8烷基和氢，r6选自c1～c14烷基，优选c1～c12烷基。优选地，r5和r6的总碳原子数为1至24之间的整数，包括并不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24个碳原子，优选为2至20之间的整数。
优选地，在本发明的式i的含氨基中性膦萃取剂中，r1、r2、r3、r4、r5和r6的总碳原子数为10～48，包括并不限于10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47和48个碳原子，优选为13～36，更优选为15～34。
优选地，所述式i的含氨基中性膦萃取剂为选自如下化合物的一种或多种：
式i的含氨基中性膦萃取剂可根据现有技术(如cn201410765062.1、cn201611012369.x)中的已知或类似方法合成。
根据本发明的另一方面，提供了一种萃取回收铜的方法，其包括使用上述式i的含氨基中性膦萃取剂从含cu2+的氯盐溶液中萃取铜的步骤。
在一个实施方式中，本发明的萃取回收铜的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含式i的含氨基中性膦萃取剂的有机相与含cu2+的氯盐溶液混合来进行萃取得到负载铜的有机相和提铜尾液。
具体而言，根据本发明的萃取回收铜的方法，包括如下步骤：
(1)将含cu2+的氯盐溶液与包含式i的含氨基中性膦萃取剂的有机相混合进行萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液；
(2)非必需的，用纯水对负载铜的有机相进行洗涤；
(3)将负载铜的有机相用反萃剂进行反萃，得到富集铜的反萃液。
所述有机相包括上述含氨基中性膦萃取剂、非必需辅助萃取剂、非必需相改良剂、以及稀释剂，特别地，由上述成分组成。
所述辅助萃取剂主要起协助萃取作用，能增强含氨基中性膦萃取剂对铜的萃取性能。所述辅助萃取剂可以选自例如直链三烷基氧化膦(cyanex923)、支链三烷基氧化膦(cyanex925)、三辛基氧化膦(topo)、甲基膦酸二甲庚酯(p350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(tbp)的中性磷(膦)萃取剂；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(cyanex301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(cyanex302)、二(2-乙基己基)磷酸(p204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(p507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(cyanex272)、二(2-乙基己基)膦酸(p227或p229)的酸性磷(膦)萃取剂；如cn201410409451.0和cn201410040023.5中公开的中性磷酰胺萃取剂，例如三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
所述相改良剂主要起改善萃取物理现象的作用，其可以为选自c4～c10烷醇中的一种或多种，优选为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；更优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀释剂选自：c5～c16烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油，液体石蜡，例如250～400℃轻质润滑油馏分等；c5～c16脂环族烷烃，例如环戊烷、c1～c4烷基取代的环戊烷、环己烷、c1～c4烷基取代的环己烷、十氢萘等；c6～c10芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯和混合二甲苯)等。优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷中的一种或多种。
所述有机相中，式i的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比可以为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～80：约0～20：约0～20：约20～99，优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约25～75：约0～15：约0～15：约25～75；更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝30～60：0：0：40～70。
所述含cu2+的氯盐溶液指的是同时含有铜离子和氯离子的溶液，例如，其可以为碱式氯化铜的酸溶液或碱溶液，也可以是氯化铜的无机酸溶液。优选地，溶液中cu2+的浓度为0.01～200g/l。
步骤(1)中，含cu2+的氯盐溶液与有机相的体积比可以为20︰1～1︰20，优选为10︰1～1︰10。萃取级数可以为1～20级，优选为1～10级。
步骤(2)中，所述纯水指的是不含或者含微量无机盐的水，例如可以为蒸馏水、去离子水、自来水、井水。纯水与负载铜的有机相的体积比可以为20︰1～1︰20，优选为10︰1～1︰10。洗涤级数可以为1～20级，优选为1～10级。
步骤(3)中，反萃剂可以选自：水；碱液(即碱性水溶液)如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钙等的水溶液，碱液中按氢氧根离子浓度计，可以为10-4～3mol/l；无机酸水溶液如盐酸、硝酸、硫酸的水溶液或任意两者以任意比例混合的混合水溶液或三者以任意比例混合的混合水溶液，酸溶液的浓度，按氢离子浓度计，可以为约10-2～约4mol/l，优选约0.2～约2mol/l。
步骤(3)中，负载铜的有机相与反萃剂的体积比可以为10︰1～1︰10，优选为5︰1～1︰5。反萃级数可以为1～20级，优选为1～10级。
步骤(3)中，可以实现大于98％的铜的反萃率，以及大于95％的铜的收率。
富集铜的反萃液可以进一步处理，例如通过草酸沉淀，灼烧，以得到铜产品。
根据本发明的萃取回收铜的方法可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
根据本发明的萃取回收铜的方法可以间歇或连续进行，优选连续进行。
本发明中所用的术语c1～c16烷基指的是含有1至16个碳原子的直链或支链烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。c1～c14烷基、c1～c12烷基、c1～c10烷基、c1～c8烷基、c1～c6烷基、c1～c3烷基、c2～c10烷基、c2～c9烷基、和c2～c8烷基的含义以此类推。
本发明中所用的术语c3～c10脂环族烷基指的是包括取代基的碳原子数在内含有3至10个碳原子的饱和环状烷基，所述饱和环状烷基可以为单环或双环，例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，所述取代基可以为选自c1～c4烷基的一个或多个取代基。c3～c6脂环族烷基的含义以此类推。
本发明中所用的术语c6～c10芳基指的是包括取代基的碳原子数在内含有6至10个碳原子的芳基，例如苯基和用选自c1～c4烷基的一个或多个取代基取代的苯基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等。c6～c8芳基的含义以此类推。
本发明中所用的术语c4～c10烷醇指的是含有4至10个碳原子的直链或支链烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。
本发明中所用的术语c5～c16烷烃指的是含有5至16个碳原子的直链或支链烷烃，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
本发明中所用的术语c5～c16脂环族烷烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有5至16个碳原子的饱和环状烷烃，所述饱和环状烷烃可以为单环或双环，例如为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、十氢萘等，所述取代基可以选自c1～c4烷基的一个或多个取代基。
本发明中所用的术语c6～c10芳烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有6至10个碳原子的芳烃，例如苯和用选自c1～c4烷基的一个或多个取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。
在本申请中采用的描述“约”具有本领域技术人员公知的含义，其表示相应的数值可以在一定范围内变化，但该变化的程度以不影响本发明目的的实现为限。例如，变化的范围可以在±20％范围内，±15％范围内，±10％范围内，或±5％范围内。
除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的端点值以及端点值之间以端点值的最小单位递增或递减的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。
实施例
为了进一步阐述本发明的方案，提供本发明的具体实施例以有助于本领域技术人员理解和实施本发明，但是本发明不限于这些实施例。
试剂和来源
含氨基中性膦萃取剂的合成按照cn201410765062.1和cn201611012369.x中所述的相同或类似方法合成和表征，其表征数据如下表：
航空煤油和tbp购自上海莱雅仕化工有限公司；磺化煤油购自洛阳奥达化工有限公司；甲庚醇购自上海氰特化工有限公司；料液和反萃剂为实验室自制；产品纯度均采用icp-oes(仪器型号：optical-8000，制造商：perkinelmer)测定。
实施例1
将3l2-乙基己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯与7l磺化煤油混合制得有机相；
含铜氯盐溶液为氯化铜溶液，其中铜的浓度为10g/l，ph＝2；
反萃剂为水。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。
将有机相与含铜氯盐溶液按体积比3︰2的比例混合进行5级逆流萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液，提铜尾液中铜的浓度为0.005g/l。将负载铜的有机相与反萃剂按体积比1︰3的比例混合进行3级逆流反萃，得到富集铜的反萃液。
所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化铜。
铜的反萃率为99.9％，铜的收率为98％。
实施例2
将2l1-(2-乙基己基氨基)-1-苯基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯与8l磺化煤油混合制得有机相；
含铜氯盐为含氯化铜的氯化钠溶液，其中铜的浓度为15g/l，ph＝1；
反萃剂为10％碳酸钠水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。
将有机相与含铜氯盐溶液按体积比3︰1的比例混合进行7级逆流萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液，提铜尾液中铜的浓度为0.001g/l。将负载铜的有机相与反萃剂按体积比3︰1的比例混合进行2级逆流反萃，得到碳酸铜沉淀及含铜的反萃液。
所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤，与碳酸铜沉淀合并，一起经烘干、灼烧，得到氧化铜。
铜的反萃率为99.9％，铜的收率为99％。
实施例3
将0.1l1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、0.1ltbp与9.8l航空煤油混合制得有机相；
含铜氯盐溶液为碱式氯化铜的盐酸溶液，其中铜的浓度为0.01g/l，ph＝2；
反萃剂为1.5mol/lhcl。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。
将有机相与含铜氯盐溶液按体积比1︰20的比例混合进行10级逆流萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液，提铜尾液中铜的浓度为0.001g/l。将负载铜的有机相与反萃剂按体积比1︰10的比例混合进行20级逆流反萃，得到富集铜的反萃液。
所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化铜。
铜的反萃率为99％，铜的收率为98.9％。
实施例4
将4l1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1lcyanex923与5l航空煤油混合制得有机相；
含铜氯盐溶液为氯化铜溶液，其中铜的浓度为200g/l，ph＝2；
反萃剂为0.5mol/lh2so4。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。
将有机相与含铜氯盐溶液按体积比20︰1的比例混合进行20级逆流萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液，提铜尾液中铜的浓度为0.005g/l。将负载铜的有机相与反萃剂按体积比5︰1的比例混合进行10级逆流反萃，得到富集铜的反萃液。
所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化铜。
铜的反萃率为99.8％，铜的收率为98％。
实施例5
将3l1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1ltbp与6l磺化煤油混合制得有机相；
含铜氯盐溶液为含氯化铜的氯化钠溶液，其中铜的浓度为20g/l，ph＝2.5；
反萃剂为1.5mol/lhno3。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。
将有机相与含铜氯盐溶液按体积比3︰1的比例混合进行8级逆流萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液，提铜尾液中铜的浓度为0.001g/l。将负载铜的有机相与反萃剂按体积比3︰1的比例混合进行5级逆流反萃，得到富集铜的反萃液。
所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化铜。
铜的反萃率为99.8％，铜的收率为98％。
实施例6
1、将3l1-(n-正十二烷基氨基)-1-甲基乙基膦酸二乙酯、1lcyanex923与6l航空煤油混合制得有机相；
含铜氯盐溶液为氯化铜溶液，其中铜的浓度为30g/l，ph＝2.5；
反萃剂为0.5mol/lhcl。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。
将有机相与含铜氯盐溶液按体积比4︰1的比例混合进行10级逆流萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液，提铜尾液中铜的浓度为0.005g/l。将负载铜的有机相与反萃剂按体积比3︰1的比例混合进行7级逆流反萃，得到富集铜的反萃液。
所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化铜。
铜的反萃率为99％，铜的收率为98.5％。
实施例7
1、将4l1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1l甲庚醇与5l航空煤油混合制得有机相；
含铜氯盐溶液为碱式氯化铜的盐酸溶液，其中铜的浓度为50g/l，ph＝2；
反萃剂为2mol/lhcl。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。
将有机相与含铜氯盐溶液按体积比8︰1的比例混合进行15级逆流萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液，提铜尾液中铜的浓度为0.006g/l。将负载铜的有机相与反萃剂按体积比2︰1的比例混合进行10级逆流反萃，得到富集铜的反萃液。
所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化铜。
铜的反萃率为99.9％，铜的收率为98％。
实施例8
1、将4l1-(n-正丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1l甲庚醇与5l磺化煤油混合制得有机相；
含铜氯盐溶液为碱式氯化铜的硝酸溶液，其中铜的浓度为5g/l，ph＝1.5；
反萃剂为0.2mol/lhno3。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。
将有机相与含铜氯盐溶液按体积比1︰2的比例混合进行5级逆流萃取，得到负载铜的有机相和提铜尾液，提铜尾液中铜的浓度为0.003g/l将负载铜的有机相与反萃剂按体积比10︰1的比例混合进行9级逆流反萃，得到富集铜的反萃液。
所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化铜。
铜的反萃率为99.9％，铜的收率为98.9％。
对比实施例1：
按照cn201510074426.6公开的方法从酸洗污泥中制备回收海绵铜金属。
具体步骤为：
(1)将酸洗污泥粉碎制浆，加入浓硫酸搅拌调ph至2-3.5浸出，经压滤得到滤渣和滤液；
(2)对步骤(1)中的滤液，利用经氢氧化钠皂化的lix984萃取剂进行逆流萃取，反萃得到硫酸铜、硫酸镍；
(3)往步骤(2)反萃制得的硫酸铜溶液中加入铁粉，制得硫酸铁、铜混合溶液；
(4)对步骤(3)的混合溶液进行压滤，得到滤饼海绵铜金属，滤液一部分进行水处理，另一部分与其它滤液混合制取石膏。
与cn201510074426.6的方法相比，本申请方法的优点为：
1、对比实施例中，所用lix系列萃取剂合成步骤繁琐，市场价在14万/吨左右，需要进口。而本申请所使用的含氮中性磷萃取剂合成简单，原料成本廉价易得，萃取剂价格在2～3万/吨。
2、对比实施例中，所用萃取剂为酸性萃取剂，需要皂化，萃取剂循环使用时消耗大量的碱。而本申请所使用的萃取剂为中性萃取剂，不需消耗额外的试剂。
3、对比实施例中，通过加入铁粉还原得到铜金属，增加了生产成本，且产生的硫酸铁溶液会对环境造成污染，需要额外处理。