一种用于制备微孔铝箔的氯盐腐蚀剂的制作方法

本发明一种用于制备微孔铝箔的氯盐腐蚀剂，具体涉及一种高性能锂电池正极材料的腐蚀剂。

背景技术：

新材料和清洁能源都是国家层面的重点发展方向，锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电芯，提高电芯能量存储密度是全世界追求的目标，电芯能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步，但也与锂离子电池的正负极集流体、正负极粘结剂、电解液和隔膜等材料的进步有关。

锂离子电池的正极采用的集流体一般为铝箔以及涂覆在其上的正极粉料（磷酸铁锂、钴酸锂或三元材料）所组成。传统的集流体材料一般选用表面光滑的铝箔，采用99.7%纯度的铝箔直接涂覆上活性物质，但表面光滑的铝箔与活性材料之间的结合较为松弛，对原料和辅料质量及工艺要求高，在加工及充放电过程中容易发生活性物质脱落或掉粉现象，降低了循环充放电效率及电池寿命，提高了元器件间的接触电阻，导致正极板导电性下降，从而影响了电池的综合性能。严重的影响了锂离子的综合性能。目前人们普遍采用粗化铝箔表面的方法来增加铝箔与正极粉料之间的黏结力，但该工艺并不能达到期望的效果。正极粉料与铝箔在卷绕柱状电池时和循环充放电过程中都会出现分离问题，进而导致产品合格率大副降低、使用寿命大副缩短和电池容量衰减明显，对使用三元材料的电池影响最为严重。

为了改善正极铝箔集流体，与正极浆料之间的粘结状态，现有技术公开了微孔铜箔和微孔铝箔，这两种正负极集流体箔材每平方厘米上都制备了九个通孔，每个通孔的直径约为1mm。但他们所制备的铝箔和铜箔必须使用特制的电池自动生产线，其原因在于在原有的电池自动生产线上，使用此种通孔直径在1mm的铜箔或铝箔时，会出现背面渗浆现象，影响另一面的涂覆。

韩炜等人在专利cn103618090a及cn103617894a中利用酸性、碱性化学试剂，对铝箔进行酸碱刻蚀处理。得到的氧化铝箔接触电阻降低不明显，且在去腐蚀的过程中降低了铝箔的机械强度。其他国家在铝箔上成孔的方法，采用了滚压或激光烧蚀，而本发明的铝箔成孔采用的是盐类化合物腐蚀法，技术路线完全不同，所得到的微孔铝箔也具有特殊的结构与性能。

技术实现要素：

本发明克服现有技术的不足，目的是提供一种高性能锂电池正极集流体材料的腐蚀剂。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种用于制备微孔铝箔的氯盐腐蚀剂，所述的氯盐腐蚀剂为盐溶液，所述的氯盐腐蚀剂为阴离子只含有氯离子的盐溶液，cl^-的摩尔浓度为0.1-3mol/l，阳离子含有摩尔浓度为0.1-3mol/l的fe³⁺和cu²⁺。

进一步的，所述的氯盐腐蚀剂还包括摩尔浓度为0.5-1.5mol/l的na⁺。

进一步的，所述的氯盐腐蚀剂还包括摩尔浓度为0.1-0.3mol/l的ba²⁺。

进一步的，所述的氯盐腐蚀剂还包括摩尔浓度为0.1-0.5mol/l的ca²⁺。

进一步的，所述的氯盐腐蚀剂还包括摩尔浓度为0.1-0.5mol/lnh4⁺。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

1、一种用于制备微孔铝箔的化学腐蚀剂，所述的氯盐腐蚀剂为盐溶液，所述的氯盐腐蚀剂为阴离子只含有氯离子的盐溶液，cl^-的摩尔浓度为0.1-3mol/l，阳离子含有摩尔浓度为0.1-3mol/l的fe³⁺和cu²⁺。不含酸溶液和/或碱溶液，对环境污染小，反应速度便于控制。腐蚀完毕后的微孔铝箔可以作为锂离子电池正极集流体，

用本发明的腐蚀剂腐蚀后的微孔铝箔每平方厘米上分布有1000—1500个直径为10—50μm的通孔，以及每平方厘米上分布有1000—3000个直径为10—50μm的盲孔，在所述微孔铝箔的上下表面分布着刻痕，刻痕为深1—3μm，宽1—5μm，长度为100—1000μm，使得铝箔两个表面既没有完全透过也没有完全隔离，能有效的通过直径较小10—50μm以下的离子和或者粒子，而阻止大直径的离子或粒子通过，同时不影响材料的性能，例如：平均电阻率增加1—3%，平均抗拉强度提升0—2%，平均断裂总延伸率提升0—21%。

如果采用微孔铝箔作为锂电池正极集流体，在其每平方厘米上有1000—1500个直径在10—50μm的通孔和1000—3000个直径在10—50μm的盲孔，使微孔铝箔内外两个表面既没有完全透过也没有完全隔离，能通过锂粒子，而阻止其他粒子或粒子通过，锂离子通过正极集流体后，可以在整个锂电池中游动，提高锂离子活性，提高电池容量，涂覆在上面的正极材料与铝箔成一整体，其黏附力明显提高，在通孔和盲孔处不会生长锂枝晶。

本发明采用是与一般的酸碱液腐蚀液不同，本发明腐蚀方法中还可采用氯盐类化合物作为腐蚀液，在腐蚀的过程中反应程度更温和，铝箔放进处理液中时，在氯离子的保护下，铜离子或铁离子与铝表面发生反应，使铝表面形成微孔的结构，处理液中的钙离子、钠离子以及钡离子进入多孔膜中可在后续过程中被固定住，对铝表面性能起着改善的作用。

本发明微孔铝箔的孔洞的尺寸远小于现有技术所制备的微孔铝箔的孔径，同时又避免了孔洞过小所带来的正极材料在铝箔内外表无法穿透的问题，本发明的微孔铝箔由于特定大小的孔洞及刻痕，使微孔铝箔表面光滑度更高，没有飞边、毛刺，且孔洞与铝箔表面交接处为不规则圆弧过渡，不存在90°直角，可以有效防止充放电过程中锂枝晶的出现，延长电池的使用寿命；此外，微孔形状也有所不同，化学腐蚀法所得的微孔铝箔上的孔洞呈不规则形状，孔径尺寸在一定范围内变化，每个孔洞的直径在不同方向上也有所变化，这种不规则形状的孔洞更有利于提高铝箔与正极浆料之间的粘结力。且不需改变现有生产工艺，易于推广，它既适用于单面涂覆也适用于双面涂覆。

与原电池铝箔相比，微孔铝箔的抗拉强度与原铝箔的抗拉强度相近；微孔铝箔的电阻率仅增加了不到3%，可使锂离子电池的容量提高8—10%。当正极材料使用三元材料时，由于微孔铝箔使铝箔两面的正极材料连接为一个整体，会使电池的容量和充放电特征等性能的均匀性明显得到改善，电池生产成品率提高15—20%。

所述的氯盐腐蚀剂还包括摩尔浓度为0.5-1.5mol/l的na⁺。所述的氯盐腐蚀剂还包括摩尔浓度为0.1-0.3mol/l的ba²⁺。所述的氯盐腐蚀剂还包括摩尔浓度为0.1-0.5mol/l的ca²⁺。所述的氯盐腐蚀剂还包括摩尔浓度为0.1-0.5mol/lnh4⁺。能更进一步地帮助腐蚀成孔或刻痕。

附图说明

图1是本发明制备的微孔铝箔的微观图像。

图2是本发明制备的微孔铝箔的拉伸曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种用于制备微孔铝箔的化学腐蚀剂，利用该腐蚀剂腐蚀电池铝箔，按照以下步骤进行：

1）对轧制后的电池铝箔进行表面清洗祛除润滑剂：第一清洗液的组成是5g/l的naoh、70g/l的na2co3、40g/l的na3po4，将轧制后的铝箔通过第一清洗液，在第一清洗液中保持的时间是6s。

2）将清洗过的铝箔压入化学腐蚀液：化学腐蚀液的组成是：0.5mol/l的nacl、0.1mol/l的bacl2、0.1mol/l的cacl2、0.1mol/l的nh4cl、0.1mol/l的cucl2、0.1mol/l的fecl3，铝箔在该腐蚀剂中的停留时间在20s，在此阶段，确保铝箔上下表面同时浸泡在腐蚀液中，而且使腐蚀液以循环的流动方式在铝箔上下表面流动，以达到使上下表面腐蚀均匀。

3）对腐蚀后的铝箔进行清洗：第二清洗液的组成是取0.4—0.8g/lna2so4、0.5—1g/lcaso4、0.1—0.3g/l柠檬酸，在铝箔上下表面均使用喷头喷洒第二清洗液进行清洗。

4）光亮化处理：亮化液的组成是2g/l的cro3、1g/l的na2cr2o7•2h2o、0.1g/l的naf，对清洗后的铝箔进行表面亮化处理。

5）对亮化后的铝箔进行再次清洗：使用第二清洗液对亮化后的铝箔再次清洗。

6）烘干处理：对再次清洗的铝箔进行烘干，温度为200℃。

7）成品收卷。

图1是本发明腐蚀电池铝箔后的微观图像，从图1中可以看出，微孔铝箔内外两个表面既没有完全透过也没有完全隔离，涂覆在上面的正极材料与铝箔成一整体，其黏附力明显提高。

图2是本发明腐蚀电池铝箔后的拉伸曲线图，图中曲线1为原电池铝箔的拉伸曲线，曲线2为微孔铝箔的拉伸曲线，经过化学腐蚀后的微孔铝箔，其拉伸性能较原电池铝箔并没有降低，反而相近或有所提高。

使用本发明一种用于制备微孔铝箔的化学腐蚀剂制备的微孔铝箔，作为锂离子电池的正极集流体，并将其组装成锂离子电池：称取8.5g磷酸铁锂、1.0g乙炔黑和0.5gpvdf，并加入20gnmp，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经本发明实施例1处理好的微孔铝箔集流体上，在0.01mpa的真空下80℃干燥至恒重，并于10—15mpa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极圆片。同样，称取4.25g石墨、0.5g乙炔黑和0.25g丁苯橡胶粘结剂，并加入10gnmp，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的普通铜箔上，压制成负极片。将正极片、celgard2400聚丙烯多孔膜隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入1mol/l的libf4/碳酸二乙酯电解液，充满后密封注液口，得到锂离子电池。

在60℃温度下，2.5—4.2v的电压范围内利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行1c充放电测试，第3次的放电比容量为179mah/g，进行300次充放电循环后，容量保持率为95.6%。

为进一步说明该锂离子电池有益效果，特设置如下对比实施例：

称取8.5g磷酸铁锂、1.0g乙炔黑和0.5gpvdf，并加入20gnmp，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的普通铝箔上，在0.01mpa的真空下80℃干燥至恒重，并于10—15mpa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极圆片。同样，称取4.25g石墨、0.5g乙炔黑和0.25g丁苯橡胶粘结剂，并加入10gnmp，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的普通铜箔上，压制成负极片。将正极片、celgard2400聚丙烯多孔膜隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入1mol/l的libf4/碳酸二乙酯电解液，注满后密封注液口，得到锂离子电池。

经检测，该对比实施例所得锂离子电池经过300次充放电循环后，容量保持率为82.5%。由此可见，本实施例制得的微孔铝箔集流体，由于其上这种不规则形状的孔洞更有利于提高铝箔与正极浆料之间的粘结力，能够避免正极材料的脱落，从而提高锂离子电池的循环稳定性与寿命。

本发明制成的一种锂电池正极的微孔铝箔由于特定的10—50μm大小的孔洞及刻痕，能通过锂离子，而其他无作用的粒子或离子不能通过，增加了锂电池容量，使微孔铝箔表面光滑度更高，没有飞边、毛刺，且孔洞与铝箔表面交接处为不规则圆弧过渡，不存在90°直角，可以有效防止充放电过程中锂枝晶的出现，延长电池的使用寿命；此外，微孔形状也有所不同，化学腐蚀法所得的微孔铝箔上的孔洞呈不规则形状，孔径尺寸在一定范围内变化，每个孔洞的直径在不同方向上也有所变化，这种不规则形状的孔洞更有利于提高铝箔与正极浆料之间的粘结力。且不需改变现有生产工艺，易于推广，它既适用于单面涂覆也适用于双面涂覆。

与原电池铝箔相比，微孔铝箔的抗拉强度与原铝箔的抗拉强度相近；微孔铝箔的电阻率仅增加了不到3%，可使锂离子电池的容量提高8—10%。当正极材料使用三元材料时，由于微孔铝箔使铝箔两面的正极材料连接为一个整体，会使电池的容量和充放电特征等性能的均匀性明显得到改善，电池生产成品率提高15—20%。

上述第2步骤中，化学腐蚀剂还可以是以下几种配方：

第二种：0.1mol/l的cucl2、0.1mol/l的fecl3；

第三种：0.5mol/l的nacl、0.3mol/l的bacl2、0.1mol/l的cacl2、0.5mol/l的nh4cl、0.1mol/l的cucl2、0.2mol/l的fecl3；

第四种：0.5mol/l的nacl、0.2mol/l的bacl2、0.2mol/l的cacl2、0.5mol/l的cucl2、0.3mol/l的fecl3；

第五种：1.0mol/l的nacl、0.3mol/l的cacl2、0.1mol/l的cucl2、0.2mol/l的fecl3；

第六种：0.1mol/l的bacl2、0.2mol/l的cacl2、0.3mol/l的cucl2、0.2mol/l的fecl3；

第七种：1.2mol/l的nacl、0.5mol/l的cacl2、0.3mol/l的nh4cl、0.5mol/l的cucl2、0.2mol/l的fecl3，；

第八种：0.1mol/l的cucl2、2mol/l的fecl3；

第九种：1.5mol/l的cucl2、0.5mol/l的fecl3；

第十种：1.5mol/l的nacl、0.1mol/l的cacl2、0.1mol/l的nh4cl、0.5mol/l的cucl2、0.5mol/l的fecl3，

第十一种：1.0mol/l的nacl、0.1mol/l的bacl2、0.1mol/l的nh4cl、0.1mol/l的cucl2、0.1mol/l的fecl3，

第十二种：化学腐蚀液的组成是：0.5mol/l的nacl、0.1mol/l的bacl2、0.1mol/l的cacl2、0.5mol/l的cucl2、0.5mol/l的fecl3，

第十三种：0.3mol/l的bacl2、0.3mol/l的cacl2、0.3mol/l的cucl2、0.5mol/l的fecl3；

第十四种：化学腐蚀液的组成是：0.5mol/l的nacl、0.1mol/l的bacl2、0.3mol/l的cacl2、1mol/l的cucl2、0.5mol/l的fecl3，

第十五种：化学腐蚀液的组成是：0.8mol/l的nacl、0.1mol/l的bacl2、0.1mol/l的nh4cl、0.2mol/l的cucl2、0.3mol/l的fecl3，

以上十五种腐蚀剂的腐蚀方法与实施例相同或类似，也可采用常规化工腐蚀方法进行。

表1为微孔铝箔与原铝箔电阻率的比较如下：

表2为微孔铝箔与原铝箔力学性能的对比如下：

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。