本申请是国际申请号为pct/us2014/035179、国际申请日为2014年4月23日的pct国际申请进入中国阶段后国家申请号为201480023359.9、发明名称为“具有高韧性的铜-镍-锡合金”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求于2013年4月23日提交的美国临时申请no.61/815,158的优先权，其全部内容以引用方式并入本文中。
本公开涉及具有包括高冲击韧性、高强度和良好延展性在内的综合性能的铜-镍-锡亚稳(spinodal)合金。本文中还披露了该合金的制备和使用方法。
背景技术：
由于钻井环境(腐蚀、温度)和作业条件(振动、冲击载荷、扭曲载荷)方面的原因，井下油气勘探存在一系列严苛的要求。高强度(>75ksiys)铜合金(如铜铍合金、铝青铜合金和类似的析出硬化型合金)所具有的冲击特性远低于具有类似强度等级的钢、镍或其他合金。因此，需要其他的材料。
技术实现要素：
本公开涉及铜-镍-锡亚稳合金、以及该合金的制备和使用方法。这些合金具有令人惊讶的高冲击韧性和强度，并具有良好的延展性等其他性能。这些特性对于制造用于油气钻探/勘探以及其他工业中的管道、管线、杆、以及其他具有对称形状的产品而言是至关重要的。
下文中更具体地披露了本发明的这些以及其他的非限制性特性。
附图说明
下面为附图简要说明，这些说明是为了示出本文所披露的示例性实施方案，而并非是为了对其加以限制。
图1为本公开中所用的处理工序的图示。
具体实施方式
通过参照本公开中所包括的优选实施方案和实例的如下详细描述，可更容易理解本公开内容。在如下说明书和随附权利要求书中，将会提及若干用语，这些用语应定义为具有如下含义。
除非上下文中另有明确说明，否则单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物的情况。
本说明书和权利要求书中所用的用语“包括”可包括“由…构成”和“基本上由…构成”的实施方案。
数值应理解为包括减少到相同有效数字位数时相同的数值、以及与所述值之间的差值小于本申请中所述的用以确定该值的常规测量技术的试验误差的数值。
本文中所披露的全部范围均包括所列的端值，并且是可独立组合的(例如，范围“2g至10g”包括端值2g和10g，并且包括全部的中间值。
本文所用的表示近似的用语可用于修饰任何数量，其中这些数量可发生改变而不会造成与之相关的基本功能的变化。因此在一些情况中，被诸如“大约”和“基本上”等用语修饰的数值可以并不局限于所指定的精确值。修饰用词“大约”应理解为披露了两个端值的绝对值所限定的范围。例如，表述“约2至约4”也披露了范围“2至4”。
术语“室温”指20℃至25℃的范围。
本公开的铜-镍-锡亚稳合金具有与钢、镍合金、钛合金及其他铜合金相当或更高的高冲击韧性，并且还具有良好的强度和延展性。本文所用的高冲击强度部分地与高抗缺口断裂性(notchfailureresistance)相关。因此，本发明的合金具有高缺口强度比。
本文所披露的铜-镍-锡(cunisn)亚稳合金包含约5重量％至约20重量％的镍、约5重量％至约10重量％的锡，余量为铜。更优选的是，铜-镍-锡合金包含约14重量％至约16重量％的镍，包括约15重量％的镍；和约7重量％至约9重量％的锡，包括约8重量％的锡；除了杂质和微量的添加物外，余量为铜。在本文所述的加工步骤之后，所述合金的0.2％补偿屈服强度为至少75,000psi(即，75ksi)。当在室温下用v型缺口并根据astme23对所述合金进行测量时，所述合金还具有至少30英尺磅的冲击韧性。
本发明合金所具有的高强度和冲击韧性以及良好延展性的不同寻常的组合是通过这样的处理工序获得的，该处理工序至少包括固溶退火、冷加工和亚稳硬化(spinodalhardening)步骤。例如，在一个非限制性实施方案中，所述工序包括以下所有步骤：立式连铸(verticalcontinuouscasting)、均质化、热加工、固溶退火、冷加工和亚稳硬化处理。据认为，通过这些工序制造的所得合金能够用于制造直径达至少10英寸的液体输送管道和/或管线(例如，用于石油和天然气工业中的液体输送管道和/或管线)、以及包括杆、棒和板在内的其他对称形状制品。这些合金利用了晶界与大穿晶断裂(bulkgrainfracture)之间的平衡。
在此方面，本文所披露的铜-镍-锡亚稳合金一般包含约5重量％至约20重量％的镍、约5重量％至约10重量％的锡，并且除了杂质和微量的添加物外，余量为铜。微量添加物包括硼、锆、铁和铌，这些微量添加物进一步增强了等轴晶体的形成，并且还减少了固溶热处理期间基质中的ni和sn扩散速率间的差异。另一种微量添加物包括镁，其在合金处于熔融状态时将合金还原。还发现，无论合金中是否存在作为杂质的硫，通过添加锰均可显著改善极限性能。还可存在其他元素。铜-镍-锡合金中，前述元素各自的含量均不超过约0.3重量％。
简单来说，在上述的一个实施方案中，制备铜-镍-锡亚稳合金的方法包括：对合金进行立式连铸以形成铸件或铸造合金；对该铸造合金进行均质化(即，第一热处理)；对经过均质化的合金进行热加工；对经过热加工的合金进行固溶退火(即，第二热处理)；对经过固溶退火的合金进行冷加工；以及在冷加工之后，对材料进行亚稳硬化(即，第三热处理)从而获得所述合金。在此方面，应注意到，术语“合金”指的是材料本身，而术语“铸件”是指由合金制成的结构体或制品。在本公开中，术语“合金”和“铸件”可互换使用。该工艺也示出于图1中。
首先，对铜-镍-锡合金的加工开始于对合金进行铸造，例如进行立式连铸，从而形成具有微细且基本上单一的晶粒结构(grainstructure)的铸件。根据所需应用的不同，铸件可为钢坯、大方坯、扁坯、或毛坯，在一些实施方案中，其呈圆柱形或其他形状。连续铸造工艺和装置在本领域中是已知的。例如，可参见美国专利no.6,716,292，其全部内容以引用方式并入本文。
接下来，对铸件进行第一热处理或均质化步骤。该热处理在超过固相线温度的70％的温度下进行足够长的时间，以将合金的基质转化为单一相(或非常接近于单一相)。换言之，对合金进行热处理以使合金均质化。根据所期望的最终机械性能，对铸件进行热处理的温度和时长可有所不同。在一些实施方案中，热处理在约1400°f或更高的温度下进行，包括约1475°f至约1650°f的范围。进行均质化的时间可为约4小时至约48小时。
接下来，对经过均质化的合金或铸件进行热加工。此时，使铸件发生显著且均匀的机械变形以减小铸件的面积。热加工可在固溶相线和固相线温度之间进行，从而使合金在变形过程中进行再结晶。这改变了合金的微结构，从而形成了更微细的晶粒，这种更微细的晶粒能够提高材料的强度、延展性和韧性。热加工可得到具有各向异性的合金。可通过热锻、热挤压、热轧或热穿孔(即，旋转穿孔)或者其他热加工工艺来进行热加工。压缩比应最小为约5:1，优选为至少10:1。在热加工过程中，可将铸件再加热到约1300°f至约1650°f的温度。对于每英寸的铸件厚度，再加热应当进行约一小时，但是在任何情况中，再加热进行至少6小时。
然后对经过热加工的铸件进行第二热处理步骤。该第二热处理起到固溶退火处理的作用。固溶退火在约1470°f至约1650°f的温度下进行0.5小时至约6小时的时间。
一般而言，在固溶退火处理之后随即对合金进行冷水淬火。用于淬火的水温为180°f以下。淬火提供了一种尽可能多地保留由固溶退火处理获得的结构的手段。将从热处理炉中移除铸件直至开始淬火之间的时间间隔缩短至最短时间是非常重要的。例如，在从固溶热处理炉中移除合金与淬火之间，超过2分钟的任何延迟都是有害的。合金应当在淬火中保持至少三十(30)分钟。作为淬火的替代方式，空气冷却或者受控气氛冷却(controlledatmospherecooling)也是可接受的。
一般而言，如果在不同温度下对合金进行相同次数的老化处理，并对这些合金的性能进行对比，则在两个温度中的较低温度下获得的合金具有更高的延展性和更低的强度或硬度。对于在相同温度下进行不同次数的老化处理的合金，也适用相同的热力学原理。
接下来，对经过固溶退火的材料进行冷加工，或者换言之，对经过固溶处理的材料进行冷加工或者锻造加工。在热处理之后，合金通常“软”且更易于加工或成形。冷加工是一种通过塑性变形来改变金属的形状或尺寸的工序，其可包括金属或合金的轧制、拉制、皮尔格式轧制(pilgering)、压制、旋压、挤压或顶锻。冷加工通常在低于合金的再结晶点的温度下进行，通常在室温下进行。冷加工提高了所得合金的硬度和抗拉强度，同时通常会降低合金的延展性和冲击特性。冷加工还改善了合金的表面光洁度。在本文中，以塑性变形百分比来对该工序进行分类。这通过机械降低二次枝晶间距而降低了显微偏析。冷加工还提高了合金的屈服强度。冷加工通常在室温下完成。在冷加工后，面积应减少15％至80％。在冷加工完成后，可通过重复固溶退火来在相同的参数内重复冷加工，直至得到所期望的尺寸或其他参数。在冷加工后必须紧接着进行亚稳硬化。
随后对冷加工合金或铸件进行第三热处理。该热处理起到了对铸件进行亚稳硬化的作用。一般来说，在亚稳区域内的温度下进行亚稳硬化，在一些实施方案中，该温度介于约400°f和约1000°f之间，包括约450°f至约725°f，和约500°f至约675°f。这使得发生了小范围扩散，从而产生了具有与整体基质相同的晶体结构、而化学上不同的区域。经过亚稳硬化的合金中的结构是非常微细的，肉眼不可见，并且该结构在全部晶粒上直至晶界处是连续的。通过亚稳分解得以强化的合金形成了特征性的得到调整的微结构。这种微细级结构的分辨率超出了光学显微镜的范围。仅能够通过精细的电子显微镜加以分辨。或者，在电子衍射图像中，观察到了位于主要布拉格反射(fundamentalbraggreflections)周围的卫星反射(satellitereflections)，从而证实在铜-镍-锡及其他合金体系中发生了亚稳分解。可改变铸件的热处理温度和时间以获得所期望的最终性能。在一些实施方案中，该第三热处理的进行时间为约10秒至约40,000秒(约11小时)，包括约5,000秒(约1.4小时)至约10,000秒(约2.8小时)，和约0.5小时至约8小时。
在一些具体实施方案中，固溶退火在约1475°f至约1650°f的温度下进行约0.5小时至约6小时；冷加工使得经热加工材料的断面收缩率(reductionofarea)为约15％至约80％；亚稳硬化在约500°f至约675°f的温度下进行约0.5小时至约8小时。
通过利用上述加工，获得了令人惊讶的高冲击强度和高延展性的组合。所述合金的0.2％补偿屈服强度大于75,000psi(即，75ksi)。在一些具体实施方案中，0.2％补偿屈服强度为约95ksi至约120ksi。所述屈服强度可超过200ksi。合金还可具有高延展性，即，当在室温下测量时，其断面收缩率大于65％或75％。合金的最小伸长率可为20％。当在室温下用v型缺口并根据astme23对合金进行测量时，其还具有至少12英尺磅(ft-lb)的冲击韧性，包括至少30ft-lb至约100ft-lb的范围。
在一些具体实施方案中，合金的0.2％补偿屈服强度为至少110ksi，冲击韧性为至少12英尺磅，并且极限抗拉强度为至少120ksi。
在其他具体实施方案中，合金的0.2％补偿屈服强度为至少95ksi，冲击韧性为至少30英尺磅，并且极限抗拉强度为至少105ksi。
不受理论的束缚，据认为铜-镍-锡合金的屈服强度可归因于若干机制。首先，锡和镍一起贡献了约25ksi的固定量的强度。铜也增加了约10ksi的强度。冷加工增加了0至约80ksi的强度。亚稳硬化可以增加0至约90ksi的强度。看起来对于给定的目标强度，约20％的强化是由亚稳转化(即，加热)实现的，而约80％的强化是由冷加工实现的。使这些性能逆转并不是有效的，并且事实上可能是有害的。然而，通过使冷加工和亚稳硬化的量均衡，可实现特定的目标强度级别。
在对锻造品进行固溶退火后，进行不同量的冷加工和热处理，以获得屈服强度为约95ksi的cu-15ni-8sn合金，由此获得示例性的性能组合。标称直径为1英寸。
在其他应用中，本文所披露的铜-镍-锡亚稳合金尤其可用于油气勘探工业以形成管道、管线、杆、棒和板。由于进行了包括立式连铸、均质化、在冷加工之前和之后的各种特定热处理在内的加工，使得现在可获得强度(0.2％补偿屈服强度)超过95,000psi、且冲击韧性达约100英尺磅的不常见的组合。这些特性对于油气钻探市场来说是至关重要的。此外，尽管上面记录了若干加工步骤，但是为了实现强度、延展性和韧性的最佳组合，至少三个加工步骤是关键的，即：固溶退火、冷加工和亚稳硬化。这些步骤由图1中底部所示的三个加工步骤示出。
已参照了示例性实施方案对本公开进行了说明。显而易见的是，其他人在阅读并理解前面的详细说明时可进行修改和改动。本公开旨在包括在随附权利要求书或其等同形式范围内的所有修改和改动。