本发明涉及在半导体制造中的蚀刻工序等中适合作为暴露于卤素系气体等离子体气氛中的构件等的热喷涂构件、用于其制造的悬浮等离子体热喷涂用浆料和使用了该浆料的稀土类氧氟化物热喷涂膜的形成方法。
背景技术：
在半导体制造中，在蚀刻工序(蚀刻器工序)中用腐蚀性高的卤素系气体等离子体气氛进行处理。已知通过在金属铝或氧化铝等陶瓷的表面对氧化钇(专利文献1：日本特开2002-080954号公报、专利文献2：日本特开2007-308794号公报)、氟化钇(专利文献3：日本特开2002-115040号公报、专利文献4：日本特开2004-197181号公报)进行大气压等离子体热喷涂从而形成了它们的膜的构件成为耐腐蚀性优异的构件，在蚀刻装置(蚀刻器)的与卤素系气体等离子体接触的部分采用了这样的热喷涂构件。在半导体制品的制造工序中使用的卤素系腐蚀气体中，作为氟系气体，使用sf6、cf4、chf3、clf3、hf等，另外，作为氯系气体，使用cl2、bcl3、hcl等。
对氧化钇进行等离子体热喷涂而制造的氧化钇成膜构件的技术问题少，早就已作为半导体用热喷涂构件实用化。但是，在氧化钇的成膜构件中存在如下问题：在蚀刻工序的工序初期，最表面的氧化钇与氟化物反应，蚀刻装置内的氟气浓度变化，蚀刻工序不稳定。该问题被称为工艺偏移。
为了应对该问题，研究了采用氟化钇的成膜构件。但是，氟化钇与氧化钇相比，虽然是少许，但倾向于在卤素系气体等离子体气氛中的耐蚀性低。另外，氟化钇热喷涂膜与氧化钇热喷涂膜相比，也具有表面的裂缝多、颗粒的产生多的问题。
因此，作为热喷涂材料，着眼于具有氧化钇和氟化钇这两者的性质的氧氟化钇，近年来，开始进行使用氧氟化钇的研究(专利文献5：日本特开2014-009361号公报)。但是，氧氟化钇成膜构件在将氧氟化钇作为热喷涂材料进行大气等离子体热喷涂时，由于氧化，氟减少而氧增加，组成偏移，生成了氧化钇，因此难以使热喷涂膜作为氧氟化钇稳定地成膜。
另一方面，作为替代在固体的状态下供给热喷涂材料的等离子体热喷涂(以下简称为等离子体热喷涂)的成膜技术，开发了悬浮等离子体热喷涂(sps)。悬浮等离子体热喷涂是以浆料供给热喷涂材料的方法，与等离子体热喷涂相比，具有能够形成表面的裂缝少的热喷涂膜的特征。在研究将采用悬浮等离子体热喷涂的热喷涂构件应用于半导体制造用蚀刻装置、cvd装置的与卤素系气体等离子体接触的构件。例如，提出了使用了氧化钇的浆料材料(专利文献6：日本特开2010-150617号公报)、氧氟化钇的浆料材料(专利文献7：国际公开第2015/019673号)的悬浮等离子体热喷涂。但是，在使用了氧氟化钇的浆料材料的情况下，尽管是悬浮等离子体热喷涂，也与等离子体热喷涂同样地难以使热喷涂膜作为氧氟化钇稳定地成膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-080954号公报
专利文献2：日本特开2007-308794号公报
专利文献3：日本特开2002-115040号公报
专利文献4：日本特开2004-197181号公报
专利文献5：日本特开2014-009361号公报
专利文献6：日本特开2010-150617号公报
专利文献7：国际公开第2015/019673号
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供悬浮等离子体热喷涂用浆料、使用了浆料的稀土类氧氟化物热喷涂膜的形成方法和采用使用了浆料的悬浮等离子体热喷涂适当制造的热喷涂构件，由于得到与氧化钇热喷涂膜、氟化钇热喷涂膜相比工艺偏移、颗粒的发生少的稀土类氧氟化物热喷涂膜，因此该悬浮等离子体热喷涂用浆料能够采用悬浮等离子体热喷涂稳定地形成稀土类氧氟化物热喷涂膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复认真研究，结果发现：通过将含有5质量％以上且40质量％以下的最大粒径(d100)为12μm以下的稀土类氟化物粒子、以选自水和有机溶剂中的1种或2种以上作为溶剂的浆料作为热喷涂材料，在包含含氧气体的气氛下采用悬浮等离子体热喷涂形成热喷涂膜，从而能够稳定地形成工艺偏移、颗粒的发生少的包含稀土类氧氟化物的热喷涂膜，在基材上具备使用这样的浆料形成的热喷涂膜的热喷涂构件包含稀土类氧氟化物，对于卤素系气体等离子体的耐蚀性优异，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的悬浮等离子体热喷涂用浆料、稀土类氧氟化物热喷涂膜的形成方法和热喷涂构件。
[1]悬浮等离子体热喷涂用浆料，是用于包含含氧气体的气氛下的悬浮等离子体热喷涂的热喷涂材料，其特征在于，含有5质量％以上且40质量％以下的最大粒径(d100)为12μm以下的稀土类氟化物粒子，以选自水和有机溶剂中的1种或2种以上作为溶剂。
[2][1]所述的悬浮等离子体热喷涂用浆料，其特征在于，还含有3质量％以下的由有机化合物构成的防凝聚剂。
[3][1]或[2]所述的悬浮等离子体热喷涂用浆料，其特征在于，还含有5质量％以下的选自稀土类氧化物、稀土类氢氧化物和稀土类碳酸盐中的1种或2种以上的微粒添加剂。
[4][1]至[3]中任一项所述的悬浮等离子体热喷涂用浆料，其特征在于，稀土元素为选自钇(y)、钆(gd)、钬(ho)、铒(er)、镱(yb)和镥(lu)中的1种或2种以上。
[5][1]至[4]中任一项所述的悬浮等离子体热喷涂用浆料，其特征在于，所述悬浮等离子体热喷涂为大气悬浮等离子体热喷涂。
[6]稀土类氧氟化物热喷涂膜的形成方法，其特征在于，包含如下工序：以[1]至[4]中任一项所述的浆料作为热喷涂材料，在包含含氧气体的气氛下采用悬浮等离子体热喷涂在基材上形成热喷涂膜。
[7][6]所述的形成方法，其特征在于，所述悬浮等离子体热喷涂为大气悬浮等离子体热喷涂。
[8][6]或[7]所述的形成方法，其特征在于，所述热喷涂膜包含稀土类氧氟化物作为主相。
[9][6]至[8]中任一项所述的形成方法，其特征在于，所述稀土类氧氟化物包含选自reof、re5o4f7、re6o5f8和re7o6f9(re表示稀土元素)中的1种或2种以上的稀土类氧氟化物。
[10][6]至[9]中任一项所述的形成方法，其特征在于，所述热喷涂膜为稀土类氧氟化物、稀土类氧化物和稀土类氟化物的混合物。
[11]热喷涂构件，其特征在于，具备：包含稀土类氧氟化物作为主相的热喷涂膜和形成有热喷涂膜的基材。
[12][11]所述的热喷涂构件，其特征在于，稀土元素为选自钇(y)、钆(gd)、钬(ho)、铒(er)、镱(yb)和镥(lu)中的1种或2种以上。
[13][11]或[12]所述的热喷涂构件，其特征在于，所述稀土类氧氟化物包含选自reof、re5o4f7、re6o5f8和re7o6f9(re表示稀土元素)中的1种或2种以上的稀土类氧氟化物。
[14][11]至[13]中任一项所述的热喷涂构件，其特征在于，所述热喷涂膜为稀土类氧氟化物、稀土类氧化物和稀土类氟化物的混合物。
[15][11]至[14]中任一项所述的热喷涂构件，其特征在于，所述热喷涂膜的厚度为10μm以上且150μm以下。
[16][11]至[15]中任一项所述的热喷涂构件，其特征在于，所述热喷涂膜的气孔率为1％以下。
发明的效果
通过使用本发明的悬浮等离子体热喷涂用浆料，从而能够在包含含氧气体的气氛下、采用悬浮等离子体热喷涂在基材上稳定地形成工艺偏移、颗粒的发生少的包含稀土类氧氟化物的热喷涂膜。具备该热喷涂膜的热喷涂构件对于卤素系气体等离子体的耐蚀性优异。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的浆料优选用于包含含氧气体的气氛下的悬浮等离子体热喷涂、特别是在大气气氛下形成等离子体的大气悬浮等离子体热喷涂。在本发明中，将形成等离子体的周围的气氛气体为大气的情形称为大气悬浮等离子体热喷涂。另外，形成等离子体的场的压力除了大气压下等常压以外，也可以是加压下、减压下。
本发明的悬浮等离子体热喷涂用浆料在包含含氧气体的气氛下、通过悬浮等离子体热喷涂能够稳定地形成包含稀土类氧氟化物的热喷涂膜、特别是以稀土类氧氟化物为主相的热喷涂膜。如果在大气气氛下对稀土类氟化物进行等离子体热喷涂，则热喷涂膜的氧浓度(氧含量)增加，另一方面，氟浓度(氟含量)减少。通过这样的稀土类氟化物的氧化，能够由稀土类氟化物形成包含稀土类氧氟化物的热喷涂膜，得到的热喷涂膜在氧化的程度过低的情况下，稀土类氟化物的特性占优势，另一方面，在氧化的程度过高的情况下，稀土类氧化物的特性占优势。
在本发明中，为了通过上述的稀土类氟化物的氧化而得到包含稀土类氧氟化物的热喷涂膜，使悬浮等离子体热喷涂中供给的浆料成为使最大粒径(d100(体积基准))为12μm以下的稀土类氟化物粒子在溶剂中分散而成的浆料。如果是在固体的状态下供给热喷涂材料的等离子体热喷涂，一般地，将平均粒径(d50)为20～50μm的粒子供给至等离子体焰而使粒子熔融，形成热喷涂膜。在等离子体热喷涂的情况下，如果粒径过小，则粒子飞散而没有进入等离子体焰，如果粒径过大，则从等离子体焰落下，没有熔融，因此使用这样的粒径的粒子。
另一方面，在本发明中，在大气悬浮等离子体热喷涂等的、在包含含氧气体的气氛下的悬浮等离子体热喷涂中，使热喷涂材料的粒子或其熔融的液滴氧化，由于氧化从粒子或液滴的表面进行，因此为了使稀土类氟化物氧化，如果是上述的等离子体热喷涂中使用的大粒子，则必需延长在等离子体内的滞留时间。但是，如果延长滞留时间，则导致从等离子体焰的落下，粒子或液滴之间的结合也进行，因此从等离子体焰落下的概率升高。因此，如果是大粒径的粒子，难以同时控制氧化的程度和热喷涂状态。
相比之下，在本发明中，考虑上述的大气气氛下的氧化，使用最大粒径(d100)为12μm以下的稀土类氟化物粒子。通过将这样的粒径比较小的稀土类氟化物粒子制成以选自水和有机溶剂中的1种或2种以上作为分散介质的浆料，在包含含氧气体的气氛下、特别是大气气氛下进行悬浮等离子体热喷涂，从而能够控制性良好地形成热喷涂膜，就该热喷涂膜的氧化的程度而言，与有效地发挥稀土类氧氟化物的特性的氧含量、例如原料稀土类氟化物粒子的氧含量(质量％)相比，以除去没有通过等离子体进行燃烧、挥发而与原料稀土类氟化物一起形成热喷涂膜的无机成分(例如后述的微粒添加剂等)以外的原料稀土类氟化物基料(以下简称为原料稀土类氟化物基料)计，氧含量增加了1质量％(+1百分点)以上、特别是2质量％(+2百分点)以上且5质量％(+5百分点)以下、特别是4质量％(+4百分点)以下、尤其是3质量％(+3百分点)以下。
在溶剂包含水的情况下，由于作为溶剂的水有助于氟化物的氧化，因此例如如果浆料中的稀土类氟化物粒子的氧含量为2质量％，则能够使热喷涂膜的氧含量以原料稀土类氟化物基料的氧含量计成为3质量％以上、特别是4质量％以上且7质量％以下、特别是6质量％以下、尤其是5质量％以下。另外，如果浆料中的稀土类氟化物粒子基本上不含有氧，则能够使热喷涂膜的氧含量以原料稀土类氟化物基料的氧含量计成为1质量％以上、特别是2质量％以上且5质量％以下、特别是4质量％以下、尤其是3质量％以下。在溶剂只为有机溶剂的情况下，有机溶剂由于构成元素中的氧的比例比水低，因此氧化的程度降低，例如，如果浆料中的稀土类氟化物粒子的氧含量为0.5质量％，则以原料稀土类氟化物基料的氧含量计，能够使热喷涂膜的氧含量成为0.1质量％以上、特别是0.3质量％以上且3质量％以下、特别是2质量％以下、尤其是1质量％以下。另一方面，例如，在原料稀土类氟化物为钇氟化物，浆料不含后述的微粒添加剂的情况下，热喷涂膜的氟含量通常为31.6质量％以上、特别是33.5质量％以上且38质量％以下、特别是37质量％以下、尤其是35质量％以下。
本发明的浆料中所含的稀土类氟化物粒子的最大粒径(d100)优选为10μm以下，特别优选为8μm以下。最大粒径(d100)的下限通常为6μm以上。另外，稀土类氟化物粒子的平均粒径(d50(体积基准))优选1μm以上且5μm以下、特别是3μm以下。特别地，在热喷涂时的等离子体施加功率(热喷涂功率)为120kw以下的情况下，更优选使稀土类氟化物粒子的平均粒径(d50)成为1μm以上且3μm以下。进而，稀土类氟化物粒子的比表面积(bet表面积)优选5m2/g以下、特别是3m2/g以下、尤其是2m2/g以下。对稀土类氟化物粒子的比表面积(bet表面积)的下限并无特别限定，通常为0.5m2/g以上，优选为1m2/g以上，更优选为1.5m2/g以上。
稀土类氟化物能够使用采用以往公知的方法制造的稀土类氟化物，例如，能够通过将稀土类氧化物粉末和相对于稀土类氧化物、以当量计为1.1倍以上的酸性氟化铵粉末混合，在氮气气氛等无氧的气氛下、在300℃以上且800℃以下烧成1小时以上且10小时以下而制造。稀土类氟化物可以是市售品。根据需要，能够用喷射磨等将它们粉碎，通过空气分级等进行分级，作为规定的粒径的粒子使用。
容许作为原料的稀土类氟化物含有少量的氧。在稀土类氟化物含有氧的情况下，认为其一部分在稀土类氧化物、稀土类氧氟化物等中存在，但在本发明中使用的原料稀土类氟化物几乎全部、例如90质量％以上、优选95质量％以上、更优选98质量％以上、进一步优选99质量％以上由稀土类三氟化物构成，在这方面与使用稀土类氧化物、稀土类氧氟化物作为原料的情形不同。原料稀土类氟化物可基本上全部(例如99.9质量％以上)由稀土类三氟化物构成。即使稀土类氟化物的氧含量为10质量％以下、特别是5质量％以下，也可使用，但稀土类氟化物的氧含量优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下，也可基本上不含有氧(例如，氧含量为0.1质量％以下)。
浆料中的稀土类氟化物粒子的浓度设为5质量％以上且40质量％以下。其浓度优选20质量％以上，另外，优选30质量％以下。如果浆料中的稀土类氟化物粒子的浓度不到5质量％，则热喷涂效率低，另外，由于在等离子体中的稀土类氟化物的氧化过度进行，因此不优选。另一方面，如果超过40质量％，则不能在等离子体中稳定地形成液滴，另外，由于在等离子体中的稀土类氟化物的氧化不足，因此不优选。
作为构成浆料的其他必要成分即溶剂，使用选自水和有机溶剂中的1种或2种以上。就溶剂而言，可单独使用水，也可与有机溶剂混合使用，还可单独使用有机溶剂。相对于浆料中的原料稀土类氟化物粒子的氧含量，不想进一步提高热喷涂膜的氧含量时，水系的浆料为宜，想要抑制热喷涂膜的氧含量的增大时，优选有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，优选考虑有害性、对环境的影响来选择，例如可列举出醇、醚、酯、酮等。更具体地，优选碳原子数为2～6的一元醇或二元醇、乙基溶纤剂等碳原子数为3～8的醚、二甲基二甘醇(dmdg)等碳原子数为4～8的二醇醚、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等碳原子数为4～8的二醇酯、异佛尔酮等碳原子数为6～9的环状酮等。就有机溶剂而言，从燃烧性、安全性的观点出发，特别优选能够与水混合的水溶性有机溶剂。
在溶剂为水的情况下，如果等离子体为低温，则热量被水的蒸发夺去，有时不能形成液滴，如果溶剂为有机溶剂，能够利用其燃烧来补充热量。因此，在热喷涂时的等离子体施加功率(热喷涂功率)高的情况下，例如100kw以上的情况下，从安全性的观点出发，只使用水是有利的，在热喷涂功率低的情况下，例如不到100kw、特别是不到50kw的情况下，从上述观点出发，只使用有机溶剂是有利的。另外，在热喷涂功率为50kw以上且不到100kw的情况下，可使用水与有机溶剂的混合物。
在本发明的浆料中，为了防止稀土类氟化物粒子的凝聚，可包含由有机化合物、特别是水溶性有机化合物构成的防凝聚剂。作为防凝聚剂，优选表面活性剂等。由于稀土类氟化物的ζ电位带正电，因此优选阴离子表面活性剂，特别优选使用聚亚乙基亚胺系的阴离子表面活性剂、聚羧酸型高分子系的阴离子表面活性剂等。在溶剂包含水的情况下，优选阴离子表面活性剂，在溶剂只是有机溶剂的情况下，也能够使用非离子表面活性剂。浆料中的防凝聚剂的浓度优选3质量％以下，特别优选1质量％以下，更优选0.01质量％以上，特别优选0.03质量％以上。
本发明的浆料可包含选自稀土类氧化物、稀土类氢氧化物和稀土类碳酸盐中的1种或2种以上的微粒添加剂。通过添加微粒添加剂，也获得防止稀土类氟化物粒子的凝聚、防止沉降的效果。微粒添加剂的平均粒径(d50(体积基准))优选稀土类氟化物粒子的平均粒径(d50(体积基准))的1/10以下。浆料中的微粒添加剂的浓度优选5质量％以下，特别优选4质量％以下，更优选0.1质量％以上，特别优选2质量％以上。
浆料能够通过将规定量的稀土类氟化物、溶剂、根据需要使用的防凝聚剂、微粒添加剂等其他成分混合而制造。特别地，为了使得不将稀土类氟化物、微粒添加剂等固体成分过度地粉碎，例如，优选使用树脂制球磨机和树脂制球(例如10mmφ以上)。这种情况下，混合时间例如能够设为1小时以上且6小时以下。进而，为了凝聚的粒子的破碎和混入物的除去，使混合后的浆料通过500目(网眼大小25μm)以下的筛子是有效的。
应用于半导体制造装置用构件等的热喷涂构件能够通过将上述的浆料作为热喷涂材料，在包含含氧气体的气氛下，采用悬浮等离子体热喷涂在基材上形成热喷涂膜而制造，采用这样的方法，能够在基材上形成稀土类氧氟化物热喷涂膜。
作为基材，选自不锈钢、铝、镍、铬、锌和它们的合金、氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅和石英玻璃等，选择作为热喷涂构件的用途例如半导体制造装置用的热喷涂构件适合的基材。就热喷涂的气氛、即包围等离子体的气氛而言，由于必须使稀土类氟化物氧化，因此设为包含含氧气体的气氛。作为包含含氧气体的气氛，可列举出氧气气氛、氧气与氩气等稀有气体和/或氮气的混合气体气氛等，典型地，可列举出大气气氛。另外，大气气氛可以是大气与氩气等稀有气体和/或氮气的混合气体气氛。
用于形成等离子体的等离子体气体优选为将选自氩气、氢气、氦气、氮气中的至少2种以上组合而成的混合气体，特别优选氩气和氮气这2种的混合气体、氩气、氢气和氮气这3种的混合气体、或者氩气、氢气、氦气和氮气这4种的混合气体。
作为热喷涂操作，具体地，例如，首先，将包含稀土类氟化物粒子的浆料填充于浆料供给装置，使用配管(粉末软管)，利用载气(通常为氩气)将包含稀土类氟化物粒子的浆料供给至等离子体热喷涂枪顶端部。配管优选内径为2～6mmφ的配管。通过在该配管中的任一个、例如向配管的浆料供给口设置500目(网眼大小25μm)以下的筛子，从而能够防止配管、等离子体热喷涂枪中的阻塞。就该筛子的网眼大小而言，浆料中的稀土类氟化物粒子的最大粒径(d100)的2倍左右的大小由于能够稳定地供给浆料，因此优选。
通过从等离子体热喷涂枪将浆料以液滴向等离子体焰中喷雾，连续供给粉末、即稀土类氟化物粒子，稀土类氟化物熔融而液化，利用等离子体射流的力形成液态焰。在悬浮等离子体热喷涂中，由于在等离子体焰内溶剂蒸发，因此通过使用本发明的浆料，能够使对于在固体状态下供给热喷涂材料的等离子体热喷涂而言不能产生的细小的粒子熔融，另外，由于无粗的粒子，因此能够制成大小一定的整齐的液滴。而且，通过使液态焰与基材接触，从而熔融的稀土类氟化物附着于基材表面、固化并堆积。此时，熔融前的稀土类氟化物、熔融的稀土类氟化物和在基材上堆积的稀土类氟化物在各阶段中氧化，成为稀土类氧氟化物。稀土类氧氟化物热喷涂膜通过使用自动机械(机器人)、人手，边沿着基材表面使液态焰左右或上下移动，对基板表面上的规定的范围进行扫描而形成。热喷涂膜的厚度优选为10μm以上，特别优选为30μm以上，优选为150μm以下，特别优选为100μm以下。
对悬浮等离子体热喷涂中的、热喷涂距离、电流值、电压值、气体种类、气体供给量等热喷涂条件并无特别限制，能够应用以往公知的条件，可根据基材、包含稀土类氟化物粒子的浆料、得到的热喷涂构件的用途等适当地设定。另外，在基材上形成稀土类氧氟化物热喷涂膜之前，可预先采用例如常压下的、大气等离子体热喷涂、大气悬浮等离子体热喷涂等形成了例如厚度为50～300μm左右的稀土类氧化物的层作为基底膜后，形成稀土类氧氟化物热喷涂膜。
通过使用了本发明的浆料的悬浮等离子体热喷涂，能够形成包含稀土类氧氟化物的热喷涂膜、特别是包含稀土类氧氟化物作为主相的热喷涂膜，能够制造在基材上具备这样的热喷涂膜的热喷涂构件。优选在该稀土类氧氟化物中含有选自reof、re5o4f7、re6o5f8和re7o6f9(re表示稀土元素)中的1种或2种以上的稀土类氧氟化物。热喷涂膜可含有稀土类氧氟化物以外的物质，例如，在稀土类氧氟化物以外，可包含稀土类氧化物和/或稀土类氟化物。这种情况下，热喷涂膜特别优选为稀土类氧氟化物和稀土类氧化物和稀土类氟化物的混合物。稀土类氧氟化物为主相的热喷涂膜例如能够设为如下的热喷涂膜：在热喷涂膜的x射线衍射(xrd)中，相对于构成热喷涂膜的结晶相的各相的最大峰之和，归属于稀土类氧氟化物的峰值相的最大峰之和为50％以上，特别是60％以上，特别优选最大峰为归属于稀土类氧氟化物的峰。进而，使用了本发明的浆料的悬浮等离子体热喷涂能够得到气孔率为1体积％以下、特别是0.5体积％以下的致密的热喷涂膜。
本发明中，作为浆料中所含的稀土类氧氟化物、稀土类氧化物、稀土类氢氧化物、稀土类碳酸盐等中的稀土元素、以及构成热喷涂膜的reof、re5o4f7、re6o5f8、re7o6f9(re表示稀土元素)等稀土类氧氟化物、进而在热喷涂膜中可与稀土类氧氟化物一起含有的稀土类氧化物、稀土类氟化物等中的稀土元素，优选选自钇(y)、钆(gd)、钬(ho)、铒(er)、镱(yb)和镥(lu)中的1种或2种以上，作为稀土元素，优选包含钇、钆、镱和镥中的任一个，特别优选稀土元素只由钇构成或者由作为主成分(例如90摩尔％以上)的钇和剩余部分的镱或镥构成。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[实施例1～7、比较例1、2]
[实施例1～7的稀土类氟化物粒子和浆料的制造]
用表1或表2中所示的稀土类氟化物的稀土元素的组成比进行调整，对于稀土类氧化物1kg，混合酸性氟化铵粉末1.2kg，在氮气氛中、650℃下烧成2小时，得到了稀土类氟化物。对于得到的稀土类氟化物，采用喷射磨进行粉碎，进行空气分级，制成了表1或表2中所示的最大粒径(d100)的稀土类氟化物粒子。将得到的稀土类氟化物粒子的粒度分布(d100、d50)和bet比表面积示于表1或表2中。粒度分布采用激光衍射法测定，bet比表面积采用(株)マウンテック制全自动比表面积测定装置macsorbhmmodel-1280测定(下同)。另外，将得到的粒子的氧浓度(氧含量)和氟浓度(氟含量)示于表1或表2中。氧浓度使用leco公司制thc600采用非活性气体熔解红外吸收法进行分析，氟浓度采用溶解离子色谱法进行分析(下同)。
接下来，在得到的稀土类氟化物粒子中加入表1或表2中所示的防凝聚剂和微粒添加剂(只在实施例3～5中)，进而加入表1或表2中所示的溶剂，将它们放入装有15mmφ的尼龙球的尼龙罐中混合约2小时，使得到的混合物通过网眼大小500目(25μm)的筛子，得到了稀土类氟化物的浆料。
[比较例1的氧氟化钇粒子和浆料的制造]
对于氧化钇1kg，混合酸性氟化铵粉末1.2kg，在氮气氛中、650℃下烧成4小时，得到了氧氟化钇。对于得到的氧氟化钇，采用喷射磨进行粉碎，进行空气分级，制成了表1或表2中所示的最大粒径(d100)的氧氟化钇粒子。将得到的氧氟化钇粒子的粒度分布(d100、d50)示于表1或表2中。另外，将得到的粒子的氧浓度(氧含量)和氟浓度(氟含量)示于表1或表2中。
接下来，在得到的氧氟化钇粒子中加入表1或表2中所示的防凝聚剂，进而加入表1或表2中所示的溶剂，将它们放入装有15mmφ的尼龙球的尼龙罐中混合约2小时，使得到的混合物通过网眼大小500目(25μm)的筛子，得到了氧氟化钇的浆料。
[比较例2的氟化钇粒子的制造]
对于氧化钇1kg，混合酸性氟化铵粉末1.2kg，在氮气氛中、650℃下烧成2小时，得到了氟化钇。对于得到的氟化钇，采用喷射磨进行粉碎，添加聚乙烯醇(pva)作为粘结剂，制成浆料，使用喷雾干燥器造粒后，在氮气氛中、700℃下烧成4小时，制成了表1或表2中所示的最大粒径(d100)的氟化钇粒子。将得到的氟化钇粒子的粒度分布(d100、d50)示于表1或表2中。另外，将得到的粒子的氧浓度(氧含量)和氟浓度(氟含量)示于表1或表2中。
[表1]
[表2]
[热喷涂膜的形成和热喷涂构件的制造]
使用实施例1～7和比较例1的各个浆料或比较例2的粒子，在预先采用常压下的大气等离子体热喷涂在表面上形成了厚150μm的氧化钇的基底膜的铝基材，在表3或表4中所示的条件下采用大气等离子体悬浮热喷涂(实施例1～7和比较例1)或大气等离子体热喷涂(比较例2)形成了表3或4中所示的膜厚的热喷涂膜。实施例1、4和5以及比较例2采用エリコンメテコ社(oerlikonmetcoag)的热喷涂机triplex实施了热喷涂，实施例2、3、6和7以及比较例1采用プログレッシブ社(progressivesurfaceinc.)的热喷涂机cits实施了热喷涂。
[表3]
[表4]
[热喷涂膜的物性的评价]
从得到的热喷涂构件将热喷涂膜削掉，采用x射线衍射法进行了分析。由得到的x射线分布，鉴定构成得到的各个热喷涂膜的相，测定了它们的最大峰强度比。另外，热喷涂膜的氧浓度(氧含量)使用leco公司制thc600采用非活性气体熔解红外吸收法分析，氟浓度(氟含量)采用溶解离子色谱法分析。进而，由热喷涂膜的截面的电子显微镜照片通过图像解析测定了气孔率，采用(株)アカシ(现为(株)ミツトヨ)制维氏硬度计avk-c1测定了热喷涂膜表面的硬度。将结果示于表5或表6中。
[热喷涂膜的耐蚀性的评价]
在得到的热喷涂构件的热喷涂膜的表面上形成用掩蔽带掩蔽了的部分和未用掩蔽带掩蔽的露出部分，安装于反应性离子等离子体试验装置，在频率13.56mhz、等离子体输出功率1000w、蚀刻气体cf4(80体积％)+o2(20体积％)、流量50sccm、气体压力50mtorr(6.7pa)、12小时的条件下进行了等离子体耐蚀性试验。试验后将掩蔽带剥离，使用激光显微镜，对于露出部分与掩蔽部分之间的、腐蚀产生的高度之差进行4点测定，求出平均值作为高度变化量，从而对耐蚀性进行了评价。将结果示于表5或表6中。
[表5]
[表6]
在使用最大粒径(d100)为12μm以下的稀土类氟化物粒子的浆料采用大气等离子体悬浮热喷涂形成了热喷涂膜的实施例1～7中，在热喷涂中将稀土类氟化物粒子氧化，形成稀土类氧氟化物膜。在实施例1～7中，得到了以稀土类氧氟化物作为主相的热喷涂膜，其结果，得到了热喷涂膜，其为气孔率低的致密的膜，为高硬度并且耐蚀性优异。另外，在使用了水系的浆料的实施例1～5中，热喷涂膜的氧含量进一步提高，在使用了有机溶剂的浆料的实施例6、7中，氧含量的增大得到了抑制。