本发明涉及一种复合了另一种半导体材料的半导体薄膜光阳极，主要是用于光生阴极保护的氧化铁复合二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术：
钢铁材料在许多行业中都有着广泛的应用有着不可取代的地位，不过目前钢铁材料往往面临着严峻的腐蚀考验。钢铁材料的腐蚀破坏会严重影响结构设施的可靠性，将会造成巨大的经济损失。所以钢铁材料的腐蚀防护十分必要。目前常用的防护手段分为两种，涂层防护和电化学防护，但是这两种保护方式在一些情况下不能很好的起到防护效果。目前，光生阴极保护作为一种新型的防护措施受到人们的广泛关注。二氧化钛是一种在光生阴极保护范围内被广泛研究的材料，它来源广泛、价格低廉、性质稳定且无毒有着大规模应用的前景。例如专利cn101876068a公开了一种制备碳钢表面nip/tio2耐蚀复合膜的方法，在光照下tio2薄膜还可以对金属基体起到光生阴极保护作用，增强金属在恶劣环境中的耐蚀性；cn103205760a公开了一种用于光生阴极保护的ag2s/tio2复合膜光阳极的制备方法，涉及一种复合膜光阳极。提供一种具有高效性、低毒性的用于光生阴极保护的ag2s/tio2复合膜光阳极的制备方法。不过二氧化钛也存在着一些不足之处，较低的光电转换效率和只有紫外光响应限制了它的应用。而氧化铁是一种具有可见光响应的半导体材料，如果氧化铁能够和二氧化钛之间形成协同作用那么就能够充分利用太阳光给钢铁材料提供更有效的保护。因此，能够采用简单的方式将二者有效的结合在一起有着十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
将氧化铁粉末均匀分散于二氧化钛溶胶中，再将溶胶涂覆于fto导电面并烘干，以上步骤重复3次，最后退火处理得到氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极。
具体是以钛酸正丁酯、乙酰丙酮、乙醇、去离子水为原料制得二氧化钛溶胶。并采用水热方法制得氧化铁粉末。借助浸渍-提拉法在fto导电面上制备3层薄膜。烘干后在450℃下退火处理2h得到氧化铁复合的二氧化钛薄膜。
方案中二氧化钛溶胶由a液和b液制备而来。a液药品具体配比是钛酸正丁酯30ml、乙酰丙酮1ml、无水乙醇30ml，混合后室温磁力搅拌30min；b液药品具体配比是无水乙醇10ml、去离子水1ml、2wt％硝酸1ml，混合后缓慢滴加到a液中并继续磁力搅拌2h，陈化4h得二氧化钛溶胶。
方案中氧化铁粉末是用1m硫酸亚铁缓缓加入有氮气保护且高速搅拌的1mnaoh溶液，持续将混合溶液搅拌4h，之后，用乙醇和去离子水分别离心清洗三次，并在105度烘干，之后在450度退火1h，退火结束后便可得到多孔氧化铁纳米棒。
方案中分散是指将氧化铁粉末置于二氧化钛溶胶中超声处理10min。
方案中烘干是指将涂覆有二氧化钛溶胶的fto基体置于恒温干燥箱中，设定温度90℃、20min，最后一层薄膜随炉冷却至室温。
方案中退火处理是将烘干后的涂覆有溶胶的fto基体置于管式炉中以4℃/min的升温速度升温至450℃并保温2h，随炉冷却至室温。
方案中fto是单层氧化锌膜的透明导电玻璃，阻值为15ω，尺寸为1.1×15×20mm。fto使用前依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，清洗完后放入装有无水乙醇的烧杯中待用。
上述方案制备的用于光生阴极保护的氧化铁复合的二氧化钛薄膜的光生阴极保护性能的测试。具体采用的是双电池结构由光电池和腐蚀电池组成。测试系统基于三电极体系，光电池中工作电极为氧化铁复合的二氧化钛薄膜，电解质溶液为0.2mol/l的硫酸钠溶液；腐蚀电池中工作电极为316l不锈钢，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt％氯化钠溶液；两个电解池之间以盐桥连接，光阳极与不锈钢通过导线连接。光源为led紫外光灯和氙灯。采用电化学工作站测试不锈钢电极电位在光照和暗态条件下的变化。
本发明的原理及优点
在合适的光照条件下，入射光子会激发半导体价带电子跃迁，光生电子迁移至导带然后产生光生电子-空穴对。在电场的作用下光生电子会通过导线转移至导带电位较低的不锈钢上，使不锈钢表面电子富集处于阴极状态从而得到保护。本发明工艺简单、成本低廉。氧化铁的复合一方面可以提升薄膜的光响应范围，使得薄膜在可见光下也可以提供光生阴极保护；另一方面氧化铁的复合有利于二氧化钛光生电子-空穴对的分离提升其光电转换效率进而提升光生阴极保护性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备的fto表面氧化铁复合的二氧化钛薄膜的表面形貌(sem)；
图2为本发明实施例制备的氧化铁复合的二氧化钛薄膜的紫外可见漫发射谱(drs)；
图3为本发明实施例中偶连氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极的316l不锈钢在紫外光照射和暗态条件下的开路电位随时间变化曲线；
图4为本发明实施例中偶连氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极的316l不锈钢在白光照射和暗态条件下的开路电位随时间变化曲线。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书和附图不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。现在将参照附图1-4描述本发明。
一种氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极的制备方法，包括以下步骤
1.选取规格为1.1×15×20mm的fto，将fto分别通过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，吹干后放入盛有无水乙醇的容器中保存待用。
2.取200ml烧杯一只清洗干净并吹干，量取30ml无水乙醇加入烧杯中，再分别量取10.4ml钛酸正丁酯与1ml乙酰丙酮加入烧杯中磁力搅拌30min制得a液。取50ml烧杯一只清洗干净并吹干，量取10ml无水乙醇和1ml去离子水以及1ml2wt％硝酸加入烧杯中，混合后得b液。在搅拌条件下将b液缓慢加入a液中，继续搅拌2h。陈化4h后得二氧化钛溶胶。
3.取氧化铁粉末以1g/l的比例通过超声均匀分散于二氧化钛溶胶中。
4.将fto取出吹干，采用浸渍‐提拉法制备三层薄膜，每层薄膜90℃烘箱烘干20min，最后一层随炉冷却至室温。
5.将烘干后的fto置于马弗炉中以4℃/min的升温速率加热至450℃保温2h，随炉冷却至室温，得到氧化铁复合的二氧化钛薄膜。
对制得的薄膜进行光生阴极保护性能测试。采用的是双电池结构由光电池和腐蚀电池组成。测试系统基于三电极体系，光电池中工作电极为氧化铁复合的二氧化钛薄膜，电解质溶液为0.2mol/l的硫酸钠溶液；腐蚀电池中工作电极为316l不锈钢，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt％氯化钠溶液；两个电解池之间以盐桥连接，光阳极与不锈钢通过导线连接。光源为led紫外光灯和氙灯。采用电化学工作站测试不锈钢电极电位在光照和暗态条件下的变化。
图1为本发明实施例制备的氧化铁复合的二氧化钛薄膜的表面形貌(sem)。从图中可以看出在fto表面有薄膜的存在。
图2为本发明实施例制备的氧化铁复合的二氧化钛薄膜的紫外可见漫发射谱(drs)。从图中可以看出薄膜在入射光波长590nm时就开始出现吸收，这一波长处于可见光区。相比较于纯二氧化钛只有紫外光吸收其吸光范围大大提升了，可利用的光照范围更广。
图3为本发明实施例中偶连氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极的316l不锈钢在紫外光照射和暗态条件下的开路电位随时间变化曲线(ocp)。从图中可以看出在紫外光的照射下偶连氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极的316l不锈钢的电位迅速下降约350mv达到-240mv，在关闭光照后不锈钢电位迅速回升。开关光两个循环后不锈钢电位基本稳定在-180mv，此时不锈钢处于阴极状态得到有效的阴极保护。
图4为本发明实施例中偶连氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极的316l不锈钢在白光照射和暗态条件下的开路电位随时间变化曲线(ocp)。从图中可以看出在白光的照射下偶连氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极的316l不锈钢的电位迅速下降约420mv达到-310mv，在关闭光照后不锈钢电位迅速回升。经过多次开关光循环后不锈钢电位基本稳定在-280mv，此时不锈钢处于阴极状态得到有效的阴极保护。
上述实施例说明本发明制备的氧化铁复合的二氧化钛薄膜光阳极提升了光电转换效率具有优秀的光生阴极保护性能，可以给316l不锈钢提供有效的阴极保护。
应当理解，本实施例的优选实施方式的附图和工艺不是将本发明限制为所公开的特定的形式，本发明涵盖了落入说明书描述的以及所附的权利要求限定的范围内的所有的修改、等价物和替换物。